第一作者：郭宇辰
通讯作者：于涛、张俊英、叶金花
论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE01522J
热电子通过声子-声子散射产生的光热效应被认为是改善光催化析氢缓慢动力学的有效手段。然而，热电子因具有快速的弛豫动力学而呈现较短的寿命，这使得其光热转换效率相对较低。有鉴于此，本研究使用软模版法设计合成了含有S空位的中空结构光催化剂ZnIn2S4，S空位的引入调控了界面原子的电子富集/耗散能力，这使得光催化剂与助催化剂NiCo2S4之间形成了强界面相互作用。由中空结构对多重光散射而激发的高浓度光生电子在高效界面电子迁移的作用下富集在NiCo2S4表面，随后通过LSPR效应被激发成热电子，持续补充着本征激发，从而延长了热电子的寿命。因此，增强的光热效应将光催化析氢的表观活化能从49.6 kJ·mol-1 显著降低至 32.2 kJ·mol-1，复合材料光催化剂NiCo2S4/ZnIn2S4（NCS/ZIS-HNCs）在可见光和近红外光下实现了19654.0 μmol·g-1·h-1的光催化析氢速率，其表观活化能在400 nm的条件下达到了56.7%。本研究为如何通过调控热电子寿命实现高效太阳能转化提供了新思路。
等离子体诱导的LSPR效应与光催化剂的耦合是扩大光催化剂光谱响应范围、调控中间体的吸附、促进化学键解离和增强表面氧化还原反应的有效策略。在时间尺度上，由LSPR效应激发的电子在1 fs-100 fs内生成，随后被发生在100 fs-1 ps内的电子-电子散射加热成热电子。对于热电子的弛豫，发生在1-10 ps范围内的电子-声子散射引起晶格的振动和加热，发生在100 ps-10 ns范围内的声子-声子散射致使热量从晶格内耗散至周围介质，从而引起光热效应用于促进催化反应动力学。然而，由于热电子在声子-声子散射过程中的快速弛豫动力学加速了热能的耗散，这导致热能不能被有效利用。因此，合理地设计催化剂与等离子体助催化剂的界面结构以构建强界面相互作用是提升热电子寿命降低热能耗散的有效手段。
1. 通过软模版法设计合成了具有S空位的中空结构光催化剂ZnIn2S4，其中S空位调控了界面原子的电子富集/耗散能力，使得与助催化剂NiCo2S4之间形成了强界面相互作用。
以ZIF-8为模板剂，使用单宁酸（TA）将其刻蚀成中空结构，命名为ZIF-8-YS。接着，通过软模版法，利用硫代乙酰胺（TAA）作为硫源，在降解模板剂的同时原位发生硫化反应，生成了具有中空结构的ZnIn2S4，命名为ZIS-HNCs。然后，通过简便的机械研磨法负载助催化剂NiCo2S4（NCS），构建了复合材料光催化剂NCS/ZIS-HNCs。
图1 ：（a）样品合成示意图，（b）ZIS-HNCs的TEM图像，（c）NCS/ZIS-HNCs的TEM图像，（d-e）ZIS-HNCs和NCS在复合材料NCS/ZIS-HNCs的HRTEM图像，（f）NCS/ZIS-HNCs的mapping图像，（g）合成材料的XRD图谱，（h）合成材料的UV-Vis图谱。
仅在中空结构的复合材料（NCS/ZIS-HNCs）中探测到了XPS结合能的位移，证实了强界面相互作用的形成。ESR揭示了强界面相互作用的形成机制。在刻蚀ZIF-8的过程中，由单宁酸释放的氢质子攻击与Zn2+配位的有机基团，从而在ZIF-8-YS内形成了大量体相缺陷。随后释放氢质子的单宁酸荷负电而与Zn2+形成新配位阻碍了随后硫代乙酰胺的硫化反应，从而在中空结构ZnIn2S4内形成了S空位。差分电荷密度证实了具有S空位的结构具有更强的界面电子耗散/富集，而巴德电荷的计算揭示了具有S空位结构的界面原子具有更强的电子富集/耗散能力。
图2 ：（a）合成材料的XPS图谱，（b-c）合成材料的ESR图谱，（d）ZIS晶体结构内不同位置S空位的形成能，（e-f）差分电荷密度，（g）界面原子的巴德电荷。
在可见光及近红外光下，中空结构复合材料NCS/ZIS-HNCs实现了19654.0 μmol·g-1·h-1的光催化析氢速率。随着截止滤光片波长的增加，中空结构复合材料NCS/ZIS-HNCs相较于非中空结构复合材料NCS/ZIS-NCs的析氢速率增加倍率不断提升，揭示了LSPR效应的增强。这使得其表观活化能在400 nm条件下达到了56.7%，并将光催化析氢的表观活化能从49.6 kJ·mol-1显著降低至 32.2 kJ·mol-1。通过对所有材料在冷凝水系统下测试，从而在与常规工况下的析氢性能进行对比，发现NCS/ZIS-HNCs的析氢性能提升倍率最高，这揭示了光热效应在该材料体系中具有最强的贡献。
图3：（a）合成样品的光催化析氢性能图，（b）合成样品在不同截止滤光片条件下的光催化析氢速率，（c）合成样品的AQE与UV-Vis，（d）合成样品的表观活化能，（e）合成样品在冷凝水条件下及常规工况下的性能对比。
通过原位开尔文力显微镜（KPFM）对合成材料的表面光电压（SPV）进行了测试。相较于非中空ZIS-NCs，中空结构ZIS-HNCs具有更强的接触电位差（CPD），这揭示了在中空结构ZIS-HNCs中富集了更高浓度的光生电子。而在复合材料NCS/ZIS-HNCs中，位置A（NCS）和位置B（ZIS-HNCs）在光照后分别出现了电位下降和电位上升的趋势，这揭示了光生电子从ZIS-HNCs向NCS的迁移。
图4：（a）ZIS-NCs沿指定路径的接触电位差，（b-c）ZIS-NCs在暗态下与光照下的表面电势图，（d）ZIS-HNCs沿指定路径的接触电位差，（e-f）ZIS-HNCs在暗态下与光照下的表面电势图，（g）NCS/ZIS-HNCs的表面电势图谱，（h-i）NCS/ZIS-HNCs在暗态下与光照下的表面电势图。
通过原位XPS分析发现，在中空结构复合材料NCS/ZIS-HNCs中，Zn元素和In元素呈现了相对更正的结合能位移，这不仅进一步验证了光生电子在光照下从ZIS至NCS的迁移，还揭示了中空结构复合材料内存在更强的界面相互作用，从而在助催化剂NCS表面富集更高浓度的光生电子。增量的光生电子通过LSPR效应进一步激发为热电子，不断补充着本征激发，延长了热电子寿命以增强光热效应。
图5：（a-b）合成样品的XPS图谱，（c-d）合成样品在530 nm处的瞬态吸收光谱衰变动力学曲线。
通过DFT理论计算，发现助催化剂NCS中的S1位点具有最正的巴德电荷和最接近于零的氢吸附自由能，这说明此位点最有利于发生析氢反应。通过能带结构的表征，我们提出了本研究发生光催化析氢反应的可行性机制。首先，当光催化剂ZIS-HNCs与助催化剂NCS相互接触时，构建了具有强界面相互作用的肖特基结。由中空结构多重光散射带来的电子增量与强界面相互作用导致的高效界面电荷迁移相协同，导致了高浓度光生电子富集在助催化剂NCS表面并被LSPR效应进一步激发为热电子。这不断补充着本征激发以延长热电子寿命，从而增强了光热效应以改善析氢反应缓慢的动力学。
图6：（a）复合材料用于DFT计算的晶体结构与各原子的巴德电荷，（b）氢吸附自由能，（c）合成样品的原位ESR图谱，（d）合成样品的UPS图谱，（e）光催化机理图。
本研究成功开发了一种软模版法，用于合成含有S空位的中空结构光催化剂ZIS-HNCs，S空位的引入调控了界面原子的电子富集/耗散能力，并与助催化剂NCS形成了强界面相互作用。该方法调控了由热电子在声子-声子散射过程中的弛豫动力学，从而诱导了更强的光热效应，以改善光催化析氢的缓慢动力学现象。本研究为如何通过调控热电子寿命实现高效太阳能转化提供了新思路。
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