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新思路！陈义旺/袁凯团队最新Angew：电催化氧还原，超高位点密度！

邃瞳科学云

2023-06-30

导读：本文设计出一种无热解合成策略以构筑具有明确定义金属-N4活性位点的石墨烯基金属TAA聚合物纳米复合材料。通过改变TAA分子外围位点上取代基的电子给体/受体相互作用，可以有效调控金属中心的电子微环境。

第一作者：Bingyu Huang

通讯作者：陈义旺教授^1,2、袁凯教授¹

文章单位：南昌大学¹、江西师范大学²

DOI:10.1002/ange.202306667

全文速览

长期以来，具有金属-N_x位点的催化剂被认为是氧还原反应(ORR)的高效电催化剂，但这些活性位点的准确结构-性质相关性仍然存在着争议。在本文中，作者提出一种概念性验证策略，通过改变吸电子β-位点取代基的电子给体/受体相互作用，成功地合成出具有良好电子微环境的1,4,8,11-四氮杂[14]轮烯(TAA)基聚合物纳米复合材料。密度泛函理论计算证实，优化的-Cl取代催化剂(CoTAA-Cl@GR)在d轨道调节下可调控Co-N₄位点与关键中间体OH*的相互作用，从而实现卓越的ORR催化性能，转换频率高达0.49 e s⁻¹ site⁻¹。结合原位扫描电化学显微镜和变频方波伏安技术，揭示了CoTAA-Cl@GR优异的ORR动力学归功于相对较高的可及位点密度(7.71×10¹⁹ site g^-1)以及快速的电子向外传输机制。该研究为面向ORR应用的高性能电催化剂设计提供了理论指导。

背景介绍

锌-空气电池是一种极具前景的能源转化系统，但其缓慢的阴极氧还原反应(ORR)需要高活性的电催化剂以保证有效的反应动力学，并为实际应用提供强有力的支撑。具有金属-N_x配位结构的金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料，正逐渐成为取代商业贵金属基ORR催化剂的候选者之一。目前，原子级分散M-N-C催化剂的制备通常依赖于严苛的能量密集型热解策略，该策略因使载体具有较高的石墨化程度而可获得提升的电导率和耐腐蚀性。值得注意的是，M-N-C催化剂具有良好的ORR热力学和动力学，在碱性条件下的催化性能甚至可优于基准Pt/C催化剂。然而，热解过程会不可避免地会引起内部结构坍塌，甚至导致良好的前驱体结构发生重建，从而形成随机和复杂的活性位点。此外，原子级分散的金属原子在热力学上是不稳定的，并且在高温处理过程中倾向于团聚，从而大大降低金属中心的利用率，使其精确合成非常难以控制。更重要的是，对前驱体元素比例或热解温度的轻微改变会显著影响催化性能，因此利用碳基材料提供具有明确局部环境的单一活性位点仍然具有挑战性。当前，经验试错策略仍然是开发高性能热解型M-N-C催化剂的主要方法，从理论角度对电子结构与电催化性能之间的关系阐述缺乏深入的机制理解。作为替代型策略，无热解合成方法有望为制备具有明确活性位点的电催化剂提供精确的合成控制和有利的结构维持，从而深入研究结构-性能相关性以及潜在的电催化机制，为设计高性能电催化剂提供有效指导。

作为天然卟啉类似物，1,4,8,11-四氮杂[14]轮烯(TAA)是一种被广泛研究的合成大环化合物。到目前为止，大量的研究致力于重构大环化合物中活性中心的配位构型，如配体功能化、定制的杂元素掺杂以及金属组分优化，以促进关键中间体的活化和吸附，从而增强电催化动力学。然而，仍然需要设计简便的合成策略来制备在活性中心上具有明显短程相互作用的结构基序。与卟啉不同，TAA中约0.1 Å的更小中心配位腔以及更短的金属-N键使其金属中心更加稳定与易于调节。更关键的是，共轭TAA分子的前线π-轨道和金属d轨道之间的杂化可诱导强π-d共轭，为TAA提供半导体特性以及潜在的电催化能力。TAA结构基序的π轨道在整个共轭链上重叠，π-d共轭体系中的离域电子可以调节整个主链的电荷态。对于π-d共轭型TAA而言，通过外围取代基的π电子结构修饰可以微调中心金属的电子密度和3d轨道分布，从而实现优异的ORR性能。因此，TAA及其衍生物因其经济可控的合成方法以及易于调控的电子性质等优点，促进了电化学相关应用的蓬勃发展。TAA结构作为获得ORR活性增强的定性评估平台有着巨大的潜力，但该优势尚未得到充分利用，其结构与性能的相关性仍然不甚明确。此外，从应用的角度来看，均相TAA基分子电催化剂具有较差的稳定性和导电性，这仍然是一项亟需克服的严峻挑战。

图文解析

图1. (a)MTAA-R@GR的合成过程示意图。CoTAA-Cl@GR的(b) SEM图，(c)TEM图，(d)像差校正HADDF-STEM图(原子级分散的Co原子采用黄色圆圈突出显示)，(e)HAADF-STEM图以及相应的EDS元素映射。

图2. CoTAA-R@GR的高分辨率(a) Co 2p和(b) N 1s XPS谱。CoTAA-Cl@GR, Co箔, CoO和CoPc的(c)Co K-edge XANES谱和(d)k³加权傅里叶变换Co K-edge EXAFS谱。(e) Co箔, (f) CoPc, (g) CoO和(h) CoTAA-Cl@GR的Co K-edge EXAFS小波变换。

图3. CoTAA-R@GR催化剂的(a)ORR极化曲线和(b) ORR活性火山型曲线。(c)MTAA-Cl@GR和Pt/C的ORR极化曲线。CoTAA-Cl@GR, CoTAA-Ph(Cl)@GR, CoTAA-NO₂@GR和Pt/C的(d)Tafel曲线和(e)性能(E_onset, E_1/2, Tafel斜率, J_k和J_m (0.80 V vs. RHE))对比图。(f)CoTAA-Cl@GR在10000次循环前后的LSV曲线。

图4. (a)TG/SC模式SECM装置的示意图。(b) CoTAA-Cl@GR, (c) CoTAA-Ph(Cl)@GR和(d) CoTAA-NO₂@GR在E_s = 0.0 V (vs. RHE)条件下的TG/SC模式SECM图。(e)根据CoTAA-Cl@GR, CoTAA-Ph(Cl)@GR, CoTAA-NO₂@GR (η = 0.4 V)和其它先进单原子催化剂的SD和TOF得出的反应性对比。(f)在含有石墨烯, CoTAA-Ph@GR, CoTAA-Ph(Cl)@GR, CoTAA-Cl@GR和CoTAA-NO₂@GR的乙腈中，TCNQ溶液的UV-vis谱。(g)CoTAA-Cl@GR, (h) CoTAA-NO₂@GR和(i) CoTAA-Ph(Cl)@GR的VF-SWV分析。

图5. (a)CoTAA-Cl中Co-N₄位点处的电催化ORR转化机制。CoTAA-Ph, CoTAA-Ph(Cl), CoTAA-Cl, CoTAA-NO₂模型在U = 0 V, pH = 13条件下的(b)吉布斯自由能和(c)电荷密度差。(d)CoTAA-Cl在*OH形成后的Co 3d (d_z², d_xz, d_yz)和O 2p (p_z, p_x, p_y)投影态密度。(e)CoTAA-Cl和CoTAA-Ph(Cl)在*OH形成后Co 3d (d_z², d_xz/_yz)和O 2p (p_z, p_x/y)的轨道相互作用示意图。(f)CoTAAPh, CoTAA-Ph(Cl), CoTAA-Cl和CoTAA-NO₂模型的d带中心, E_ads和E_1/2相关性。

总结与展望

总的来说，本文设计出一种无热解合成策略以构筑具有明确定义金属-N₄活性位点的石墨烯基金属TAA聚合物纳米复合材料。通过改变TAA分子外围位点上取代基的电子给体/受体相互作用，可以有效调控金属中心的电子微环境。值得注意的是，吸电子能力、d轨道中心以及关键OH中间体的吸附能与电催化活性密切相关，并且均表现出受Sabatier原则限制的火山型曲线图。因此，具有降低Co中心电子密度的CoTAA-Cl@GR催化剂表现出卓越的ORR催化活性与动力学，TOF值高达0.49 e s⁻¹ site⁻¹(η = 0.4 V)。结合先进的SECM与VF-SWV表征技术，证实高SD (7.71×10¹⁹ site g^-1)和快速电子向外传播机制增强的本征反应活性，是ORR性能如此优异的关键。DFT计算进一步验证优化的-Cl取代基所引起Co中心电子构型调控，可有效减弱*OH形成后3d态σ键轨道电子填充和费米能级附近的轨道分布，从而促进CoTAA-Cl@GR的反应动力学。此外，以CoTAA-Cl@GR作为阴极催化剂的可充电ZAB显示出高达195.3 mW cm^-2的峰值功率密度以及长达350 h的运行稳定性。该研究不仅为设计具有精确构型的催化剂并阐明其结构-性能相关性提供了一个量身定制的平台，而且面向能源器件及其它领域的先进电催化剂设计提供了有效指导。

文献来源

Bingyu Huang, Xiannong Tang, Yaoshuai Hong, Longbin Li, Ting Hu, Kai Yuan, Yiwang Chen. Electron-Donors/Acceptors Interaction Enhancing Electrocatalytic Activity of Metal Organic Polymers for Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202306667.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202306667

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