李灿院士JACS：IR-MS Operando技术揭示固溶体催化剂Zn-O-Zr不对称活性中心促进CO₂活化和催化加氢制甲醇

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ZnZrO_x催化剂上Zn-O-Zr不对称活性中心表现出了原子水平的协同作用，促进了碳酸盐和甲酸盐等中间物种的形成和转化，从而促进了甲醇的高选择性合成。

背景介绍

CO₂加氢制液态阳光甲醇是人工光合成的重要途径之一，利用太阳能等可再生能源，通过光催化、光电催化或电催化分解水制氢耦合CO₂加氢制甲醇等燃料是实现碳中和的有效策略，CO₂加氢制甲醇过程中，产物的选择性调控和催化剂稳定性是制约甲醇高效制备的关键因素，针对该问题，李灿院士团队前期研发了一系列双金属氧化物固溶体催化剂(Sci Adv. 2017; ACS Catal. 2019)，以ZnZrO_x催化剂为代表，该类催化剂可以同时实现甲醇合成的高选择性和稳定性，对ZnZrO_x固溶体催化剂的改性和掺杂可进一步提高反应的催化性能(J Catal. 2021; J Catal. 2021; Chinese Journal of Catalysis. 2023)。目前，固溶体催化剂已被国内外研究者广泛应用于二氧化碳转化制甲醇及其他二氧化碳加氢转化反应，但是H₂和CO₂在固溶体催化剂表面的吸附活化及吸附物种如何加氢转化为甲醇的微观机理等仍不甚清楚。

研究出发点

Zn-O-Zr不对称活性中心表现出了原子水平的协同作用（Zn位点促进H₂的异裂解离，Zr位点稳定吸附的碳氧物种），这类相邻异质的不对称活性中心是催化甲醇高性能合成的本质原因。

图文解析

图1. CO₂在不同氧化物上吸附的原位红外光谱

反应物分子在催化剂表面的吸附和催化剂的结构密切相关，CO₂吸附的原位红外光谱结果表明，CO₂在ZnZrO_x固溶体催化剂上表现出了特殊的吸附行为。ZrO₂样品上CO₂吸附的红外光谱和m-ZrO₂样品上的光谱基本一致，表明沉淀法制备的ZrO₂主要以单斜相ZrO₂结构存在，而CO₂在ZnZrO_x固溶体上吸附的红外光谱明显不同于CO₂在不同晶相ZrO₂和ZnO样品上的光谱，尤其与t-ZrO₂样品上的光谱形状和谱峰位置有明显区别（XRD和电镜结果表明，Zn引入ZrO₂形成ZnZrO_x固溶体后，催化剂的体相结构主要以四方相ZrO₂为主），表明ZnZrO_x的表面结构不同于t-ZrO₂，结合Zn的引入，本工作将CO₂在ZnZrO_x催化剂上吸附归属为CO₂在Zn-O-Zr不对称位点上的吸附。除此之外，CO₂在ZnZrO_x上主要以双齿构型的CO₃*物种吸附，在其他样品上主要以双齿构型的CO₃*及CO₃H*物种吸附。

图2. ZrO₂和ZnZrO_x催化剂CO₂加氢的原位红外光谱

上图主要显示了CO₂吸附形成的CO₃*及CO₃H*物种向HCOO*（1574cm^-1，1595cm^-1）的转化过程。相较于ZrO₂样品，固溶体催化剂上的转化速率相对较快，且反应更为彻底，形成的HCOO*在ZnZrO_x上主要吸附在Zn-O-Zr位点（1595cm^-1），而在ZrO₂上主要吸附在Zr-O-Zr位点（1574cm^-1），因此表明ZnZrO_x上的不对称活性中心促进了甲酸盐物种的形成，结合之后H₂活化实验的结果，推测ZrO₂样品上的H₂活化受到限制，因此物种转化速率相对缓慢。

氢氘交换的结果表明ZnZrO_x和ZnO具有相似的H₂活化温度，而(m-, t-)ZrO₂样品的氢气活化能力相对较弱，理论计算的结果则显示ZnZrO_x和ZnO对于氢气活化表现出相似的活化能，因此证明Zn的引入促进了催化剂活化氢的能力。进一步通过H₂吸附的红外光谱证明，H₂在Zn位点上以异裂解离的形式活化，形成Zn-H（1708cm^-1）和O-H（3492cm^-1）。在ZrO₂样品上，H₂以均裂形式解离形成O-H，且需要克服较高的活化能垒，因此导致表面反应过程相对缓慢。

图4. ZnZrO_x催化剂CO₂加氢反应的IR-MS Operando检测

上图显示了ZnZrO_x催化剂上HCOO*物种向H₃CO*物种的转化过程， HCOO*（黑线）的转化伴随着H₃CO*（红线）的生成，同时的MS跟踪中表现出了CH₃OH的产生，因此表明HCOO*作为反应活性物种参与到CH₃OH生成当中。催化剂表面两种HCOO*（1574cm^-1，1595cm^-1）的转化行为略有差异，主要是其热稳定性不同造成的，DFT计算结果表明HCOO*在相邻Zr位点上吸附的能量更低，因此在反应过程中相邻Zn和Zr位点上的HCOO*物种会转化为到相邻Zr和Zr位点上，从而暴露出Zn位点裂解氢，促使反应正向进行。

图5. ZnZrO_x催化剂CO₂加氢程序升温实验的IR-MS Operando检测

总结与展望

本工作通过IR-MS operando技术和DFT计算，揭示了ZnZrO_x催化剂上CO₂加氢制甲醇从反应初始阶段的反应物分子吸附到中间物种转化再到产物生成的基本过程，CO₂在ZnZrO_x固溶体上主要以双齿构型的碳酸根物种吸附， H₂以异裂解离的形式活化，在整个反应过程中，催化剂表面的Zn-O-Zr不对称位点表现出了原子水平的协同作用，Zn位点促进H₂的异裂解离，Zr位点稳定吸附的碳氧物种，这类相邻异质的不对称活性中心是催化甲醇高性能合成的本质原因。

参考文献

• Sci Adv. 2017:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.1701290
  
  
  
• ACS Catal.2019:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b03449
  
  
• J Catal.2021: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951721000853
  
  
• J Catal.2021:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951721004024?via%3Dihub
  
  

• Chinese Journal of Catalysis. 2023:https://www.cjcatal.com/EN/10.1016/S1872-2067(22)64176-7

课题组介绍

李灿院士 课题组主页 http://www.canli.dicp.ac.cn

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