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这个MOF真漂亮！光电催化最新Angew，加号(+)形和雪花形的介孔！

邃瞳科学云

2023-04-21

导读：作者开发了一种晶格引导的各向异性蚀刻策略，涉及 2D MOF-5 纳米晶体，以创建分层有序的纳米孔

第一作者：Soumen Dutt

通讯作者：In Su Lee，Chang Yun Son

通讯单位：韩国浦项科技大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202303890

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在此，作者选择超薄二维 (2D) MOF-5 纳米晶体作为模块化平台，实现了晶格引导的湿化学蚀刻。作者成功合成了两个具有欧几里德曲率的孔隙图案。具体而言，作者分别通过 <100> 和 <110> 定向蚀刻，形成了“正 (+)”形和分形图案孔，并与 MOF 表面上容易形成的球形随机蚀刻形成鲜明对比。理论计算证明，扩散受限蚀刻工艺优化了在 MOF 表面上设计高产量的尺寸可调分形孔。其可以被修饰成游离胺基暴露的内孔表面，然后利用现有的较大边缘，实现高度负载的催化 Re(I)-配合物。最后，受益于二维 MOF 结构中的分形开口，其被负载在电极表面时，有利于跨界面电荷传输和 Re(I) 催化剂的良好暴露，从而增强了负载型催化剂在光电化学还原 CO₂ 制 CO中的活性和稳定性。

背景介绍

固态材料的合成后转化 (PSC)，可以生成多样化的结构和成分，并显示出独特的性能和应用。与自下而上的生长过程不同（通过调整热力学和动力学参数来定义结构），通过基于蚀刻的 PSC 实现纳米级精确可控性非常具有挑战性。目前的研究集中于典型的均匀化学蚀刻形成中空或凹形形貌。在一些传统的 2D 纳米晶体 (NC) 中，目前几乎没有通过晶格引导的各向异性蚀刻来创建多孔分层图案的研究。例如，在石墨烯和六方氮化硼单层情况下，高压氢气会使其形成离散的六边形/三角形窗口；同时，在特定的 H₂ 压力下，通过动力学控制的扩散限制蚀刻工艺，会出现树枝状图案。然而，这种高温反应气体环境对于大多数纳米材料并不友好，这阻碍了蚀刻工艺的发展。例如，金属有机框架 (MOF) 的化学蚀刻通常需要进入内部体相，使其可以选择性地暴露反应性金属节点和介孔，从而使其可以应用于分子或生物催化。然而，除了一些关于 MOF 表面晶体形貌重构报道外，这些方法通常会由于蚀刻过程中缺乏有序性或方向性，而出现随机形状的孔隙 MOF。因此，由于缺乏对原子到介观水平的晶格溶解的精确控制，研究人员很难雕刻出明确定义的长程多边形多孔图案。

图文解析

图 1. (a) 用于 MOF-5 合成的 Zn₄O(O₂C)₆ 簇和 BDC 链接体的晶体结构示意图；以及合成的 s-MOF 的 TEM 图（插图：AFM 高度剖面）。 (b) 在超声处理下，s-MOF 的乙醇洗涤示意图。 (c) TEM 图（插图：AFM 高度剖面图和 FESEM 图）和原子级分辨率 (AR)-TEM 图像。 (d) 蚀刻 s-MOF 平面的示意图；以及各种可能中间体的 TEM 图。 (e) s-MOF（黑色）和孔隙-MOF（红色）的 XRD 图。

图 2. (a) 合成的 s-MOF 的晶体结构，初始孔在中心形成，突出了沿 (100) 和 (110) 方向的两个配位结构。 (b) (100)-蚀刻位点（顶部）和 (110)-蚀刻位点（底部）的 DFT 优化晶格结构；用于与蚀刻剂进行溶剂交换。 (c, d) DFT 计算的 (100) 位点和 (110) 位点配位结构的溶剂交换反应能图。

图 3. 孔隙形状调控，包括独特的“加号 (+)”形孔和分形孔。 (a) 在不同的蚀刻条件下，二维 MOF 表面上两种截然不同的孔隙模式的形成机理示意图。 (b) 基于 2D MOF-5（plus-MOF）的“加号 (+)”形孔的 TEM 和 SEM 图。包括了不同的“加号 (+)”孔隙宽度。 (c) 基于 2D MOF-5 (frac-MOF) 的分形孔的 TEM 和 SEM 图。包括了在不同时间间隔获得的 frac-MOF 的 TEM 图，例如 15 分钟、30 分钟和 1 小时。

图 4. 利用二维 frac-MOF 的大孔边缘以固定分子催化剂。(a) s-MOF 的溶剂辅助配体交换和同步分形蚀刻的示意图；用于在所得的分形孔中负载游离 NH₂ 基团，其有助于负载 Re( I) 复合物。 (b) NH₂-frac-MOF 的 TEM 图和元素映射图。 (c) Re@NH₂-frac-MOF 的 HAADF-STEM 图和元素映射图。 (d) FTIR 光谱图；用于确认 Re(I) 在 Re@NH₂-fracMOF 中的键合。 (e) Re@NH₂-frac-MOF 的光电催化 (PEC) CO₂ 还原性能；包括了负载在 FTO 上的不同催化剂的光响应计时安培图，Re@NH₂-frac-MOF 在黑暗和光照下的 CO₂ 还原LSV 图，以及在PEC-CO₂RR 测试 6 小时期间的产物产率。

总结与展望

总的来说，作者开发了一种晶格引导的各向异性蚀刻策略，涉及 2D MOF-5 纳米晶体，以创建分层有序的纳米孔。在不同的湿蚀刻条件下，该反应会经历两种不同的溶解机制。相应的 DFT 结果验证了与 (100)-位点蚀刻相比，(110)-位点蚀刻具有较低的能垒。因此，在缺乏蚀刻剂的溶液下产生的孔会发生对角线传播，而热力学上优先的“正(+)“形孔则是通过苛刻的蚀刻条件产生的。接下来，这些多尺度对称分形孔在缓慢扩散控制的蚀刻条件下产生。它们的边缘位点可以负载 CO₂RR 催化剂。因此，基于高度暴露的Re(I) 催化活性位点，作者在 PEC-CO₂RR 中实现了高的 CO 产率（74.8 μmol mg^-1 h^-1），最大 FECO≈ 97.9%，以及长期的稳定性。该工作可以激发在二维纳米材料上设计多孔图案的未来主义尝试，以解决新的科学和技术挑战。