理想载体设计！叶汝全等团队今日Nat. Catal.：电催化CO₂还原，甲醇选择性>60%！

邃瞳科学云

2023-08-15

导读：本文以单壁CNTs负载单分散酞菁钴(CoPc)作为催化剂(CoPc/SWCNTs)组装出的级联流动池电解槽，在CO2还原过程中可实现高达90 mA cm−2的甲醇分电流密度以及超过60%的选择性，性能

第一作者：Jianjun Su, Charles B. Musgrave III

通讯作者：叶汝全、William A. Goddard III

通讯单位：香港城市大学、加州理工学院

DOI: 10.1038/s41929-023-01005-3

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载体诱导应变工程可用于调控二维材料的特性；然而，由于平面分子的横向尺寸低于2 nm，因此控制其应变仍然是一项技术挑战。此外，应变对分子特性的影响仍未得到充分探究。在本文中，作者通过研究表明碳纳米管(CNTs)可作为利用分子弯曲诱导出最佳性能的理想载体。以单壁CNTs负载单分散酞菁钴(CoPc)作为催化剂(CoPc/SWCNTs)组装出的级联流动池电解槽，在CO₂还原过程中可实现高达90 mA cm⁻²的甲醇分电流密度以及超过60%的选择性，性能显著优于多壁CNTs基催化剂。利用振动谱和X射线光谱，揭示出由强分子-载体相互作用引起的不同局部几何结构和电子结构。密度泛函理论计算证实，弯曲CoPc/SWCNTs可增强*CO结合以促进随后的还原过程，而多壁CNTs则有利于CO脱附。该研究揭示出SWCNTs在促进催化剂分散和电子传导之外的重要作用。

背景介绍

利用弯曲载体诱导局部应变可调控传统层状材料的特性，其中石墨烯就是一个良好的范例，在平面构型中表现出卓越的性能。应变石墨烯可改变其电子结构以产生极化载流子坑，诱导赝磁场并改变其表面特性。对于MoS₂而言，改变载体玻璃球的直径会导致MoS₂弯曲，从而在高达360 meV的连续范围内精确调节MoS₂的带隙。此外，共形涂覆于金纳米锥阵列上的弯曲MoS₂是一种极具前景的析氢反应(HER)催化剂，其优异的HER性能可归功于硫空位以及应变状态下带隙的减小。石墨烯和MoS₂是应变工程的良好候选者，因其具有相对较大(毫米级)的尺寸。然而，由于载体横向尺寸的不匹配以及材料转移方面的困难，亚2 nm材料的应变诱导仍然极具挑战性。

得益于电子结构以及活性位点周围的可调控配体环境，分子配位化合物如金属卟啉和金属酞菁等可作为高效的CO₂还原反应(CO₂RR)催化剂。然而，与其它大多数分子催化剂一样，上述分子配合物催化剂主要将CO₂还原为CO；可选择性还原CO₂生成CO以外产物的分子催化剂几乎没有报道。1984年对酞菁钴(CoPc)的早期研究表明，其甲醇法拉第效率(FE)＜5%。该研究直到近年来才受到较大关注，即Wang和Robert等团队分别报道了沉积于多壁碳纳米管(MWCNTs)上的CoPc表现出增强的FE_MeOH。其中，Wang等研究发现高度分散于MWCNTs上的CoPc具有高达44%的FE_MeOH。Robert等开发出一种制备CoPc–MWCNT复合材料的不同策略，该催化剂在CO₂RR过程中仅产生少量甲醇，但可利用CO还原反应(CORR)产生大量甲醇。迄今为止，大多数CoPc基催化剂仅生成CO作为主要产物而不会产生大量甲醇。因此，实现CoPc催化CO₂RR过程以生成CO之外的产物并理解其机制仍然存着诸多挑战。

图文解析

图1. (a)不同直径CNTs上负载CoPc的结构畸变示意图，假设CoPc是完全弹性的。(b) CoPc/SWCNTs的HAADF-STEM图，比例尺为20 nm。CoPc/SWCNTs的(c) EDS元素映射分析, (d) N和(e) Co成像。(f) CoPc/SWCNTs的像差校正HAADF-STEM图，显示出SWCNT表面上孤立分散的钴原子(红圈)，其中比例尺为5 nm。

图2. CoPc/SWCNTs, CoPc/15, CoPc/50和CoPc的(a) Co 2p和(b) N 1s XPS谱。(c) Co K-edge XANES谱。(d)傅里叶变换EXAFS谱。(e)弯曲CoPc/SWCNTs和(f)平面CoPc/50的模拟结构以及R空间的EXAFS拟合。

图3. (a)在0.5 M KHCO₃作为电解液的H型电解反应器中，以及(b)在0.1 M KOH + 3 M KCl作为电解液的流动池反应器中，生成甲醇、CO和H₂产物的法拉第效率。(c) CoPc/SWCNT, CoPc/15和CoPc/50催化剂在流动池反应器中于CO₂气氛下的甲醇分电流密度。CoPc/SWCNTs, CoPc/15和CoPc/50催化剂在流动池反应器中于CO气氛下的(d)甲醇法拉第效率与(e)甲醇分电流密度。(f) CoPc/SWCNTs在−0.8 V vs. RHE电位下的长期运行稳定性以及相应的甲醇法拉第效率。

图4. (a)吸附能vs.电位(U_RHE, V)，(b) n−n₀，其中n为添加电子数，即n−n₀=1代表向中性系统中添加1个电子。(c)含有和不含CO吸附的弯曲和平面CoPcH₄自由能vs. n−n₀。(d) CoPcH₄的代表性N–Co–N角以及Co–C和C–O间距。(e)弯曲和平面结构的N–Co–N角vs. n−n₀。(f) Co–C和C–O间距vs. n−n₀。(g)在pH=7的CO₂还原制甲醇过程中，弯曲和平面CoPc在U=−0.93 V vs. RHE电位下的自由能(eV)。其中，平面CoPc有利于CO的脱附，因此不可用于随后的甲醇步骤。对于弯曲CoPc而言，其不利于脱附CO，因此可用于生成甲醇。

图5. FePc/SWCNT, FePc/15, FePc/50和商业Pt/C催化剂在O₂饱和0.1 M KOH电解液中的(a) ORR LSV曲线，以及(b)半波电位和平均电子转移数对比。NiPc/SWCNT, NiPc/15和NiPc/50催化剂在含有CO₂饱和0.5 M KHCO₃电解液的H型反应器中的(c) CO₂RR LSV曲线以及(d) TOF_CO值。

总结与展望

碳纳米管(CNTs)被广泛用作载体以防止纳米颗粒的烧结与团聚问题，并作为导电基底用于电化学反应。该研究揭示出CNTs在诱导Å级分子畸变以调节催化活性方面的重要作用。利用CNTs载体上单分散的CoPc作为催化剂，通过各种光谱数据、MD模拟和DFT计算证实几何畸变CoPc对电催化性能的促进作用。在CO₂RR过程中，CoPc/SWCNTs催化剂可实现高达53.4%的FE_MeOH以及优异的耐久性，显著优于传统CoPc/MWCNTs催化剂。在流动池反应器中，于CO₂气氛下可实现66.8 mA cm⁻²的j_MeOH以及31.3%的FE_MeOH，于CO气氛下可实现62.1 mA cm⁻²的j_MeOH以及50.5%的FE_MeOH。在CO₂RR–CORR级联反应中，可实现高达60.0%的整体FE_MeOH。利用MD和DFT研究表明，催化性能的增强得益于CoPc/SWCNT上的强CO吸附，其有助于生成甲醇而不是CO。该结果解释了为什么CO是此前报道的大多数CoPc催化剂的主要产物，其催化剂基底通常为宽CNTs或石墨碳。此外，本文还探究了FePc用于ORR以及NiPc用于CO₂RR的不同活性，其随着CNT载体而变化。该研究可促进未来在纳米尺度上研究其它分子催化剂的曲率依赖反应性。

文献来源

Jianjun Su, Charles B. Musgrave III, Yun Song, Libei Huang, Yong Liu, Geng Li, Yinger Xin, Pei Xiong, Molly Meng-Jung Li, Haoran Wu, Minghui Zhu, Hao Ming Chen, Jianyu Zhang, Hanchen Shen, Ben Zhong Tang, Marc Robert, William A. Goddard III, Ruquan Ye. Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports. Nature Catalysis. 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01005-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01005-3

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