电化学一氧化碳(CO)还原制备高能量密度燃料，为化学合成与储存间歇性能源提供了一条极具前景的途径。作为高价值C3化合物，正丙醇的合成性能仍然受到相对较低的法拉第效率(FE)、缓慢的转化率以及不良的稳定性所限制。在本文中，作者设计出一种“原子尺寸错配”策略以调节活性位点，并合成出具有大量原子级富Pb晶界的Pb掺杂Cu催化剂。利用Operando光谱研究发现，富Pb的Cu晶界位点表现出稳定的低配位，并且可实现更强的CO吸附以获得更高的表面CO覆盖率。在流动池反应器中，该Pb-Cu催化剂具有高达47±3%的CO至正丙醇转化法拉第效率(FEpropanol)，且半电池能量转化效率(EE)为25%。将其应用至膜电极组件(MEA)器件中于超过300 mA (5 cm2电极)的正丙醇分电流密度下运行100 h，可获得超过30%的稳定FEpropanol值，且相应的全电池EE值超过16%。结合operando X射线吸收光谱与理论研究表明，结构灵活性的Pb-Cu表面可以适应性稳定关键中间体，增强*CO结合的同时维持C–C偶联能力，从而有效促进CO至正丙醇的转化。
正丙醇是一种具有广泛应用的化学品，例如作为制药工业和合成燃料的原料。预计到2027年，其年度全球市场规模将达到10.6亿美元。现如今，正丙醇的工业生产主要通过丙醛的催化加氢，而丙醛通过乙烯与一氧化碳(CO)的热羰基化反应合成。作为替代型途径，利用可再生电力驱动的直接电化学CO还原反应(CORR)合成正丙醇，为实现闭合碳循环提供了一条极具前景的途径。此前的研究表明，铜(Cu)是CORR过程中可促进*CO中间体偶联以形成多碳(C2+)产物的唯一催化剂。然而，在Cu表面上合成正丙醇仍然存在着法拉第效率有限(FEs < 40%)、反应速率低和稳定性差等问题，严重阻碍着其工业应用。
近年来的实验测试与理论研究结果表明，提高表面吸附的CO (*CO)覆盖率并增加*C2中间体与额外*CO直接偶联的机会，为促进正丙醇产物的形成提供了一条有效途径。据报道，引入低配位Cu位点可显著增加催化剂表面的*CO覆盖率。然而，在催化剂表面形成高度丰富且稳定的低配位Cu位点仍然是一项挑战，进而阻碍着催化剂在CORR过程中正丙醇选择性和长期运行稳定性的提高。
“原子尺寸错配”是功能材料设计领域的一种有用策略，其通常促进晶格内应力以诱导和稳定低配位位点。因此，利用较大原子半径的主族金属掺杂Cu，有望诱导形成具有高含量和稳定性的低配位位点。其中，铅(Pb)的原子半径大于Cu原子半径。由于其原子半径的不匹配性，Pb掺杂会引起Cu形成富缺陷结构，从而获得丰富的低配位位点。
总的来说，本文利用Pb和Cu之间的原子尺寸错配效应，成功地合成出一种具有丰富低配位Cu位点的Pb掺杂Cu催化剂。在35 mA cm−2分电流密度下，该Pb-Cu催化剂表现出高达47±3%的CO至正丙醇转化法拉第效率，且基于Pb-Cu电极的MEA电解池具有长达100 h的正丙醇合成稳定性。结合实验测试与理论计算结果表明，如此优异的正丙醇选择性可归功于丰富的富Pb Cu-GB位点，其允许各种构型的CO强吸附以有效实现高表面*CO覆盖率。此外，Pb-Cu表面在反应过程中是高度灵活且自适应性的，因此催化剂可以维持良好的C–C偶联能力。正是所合成出Pb-Cu催化剂的上述独特特征，造就了C3化合物的高选择性合成。该研究为面向CO至正丙醇电合成应用的催化剂合理设计提供了一种新思路，并有效促进CO2RR和CORR的工业化应用。
Wenzhe Niu, Zheng Chen, Wen Guo, Wei Mao, Yi Liu, Yunna Guo, Jingzhao Chen, Rui Huang, Lin Kang, Yiwen Ma, Qisheng Yan, Jinyu Ye, Chunyu Cui, Liqiang Zhang, Peng Wang, Xin Xu, Bo Zhang. Pb-rich Cu grain boundary sites for selective CO-to-n-propanol electroconversion. Nat. Commun.2023. DOI: 10.1038/s41467-023-40689-w.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40689-w
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
