漂亮实用！电催化最新Science子刊：高熵纳米晶，刷新HER/HOR纪录！

第一作者：Yi-HongLiu

通讯作者：楊東翰教授

通讯单位：国立清华大学

DOI: 10.1126/sciadv.adf9931

高熵合金(HEA)纳米晶在催化领域受到科研人员的广泛关注，但目前仍然缺乏一种可控和可预测的策略来合成HEA纳米晶。在本文中，以铂族金属制备组成的五元HEA纳米晶为例，作者发现通过定量分析金属前驱体的还原动力学以及五种金属前驱体溶液中纳米晶的混合熵，可以有效预测其具有空间组分的结构。研究表明，每种前驱体达到稳定态的时间，在确定具有均匀合金和核壳特征的HEA纳米晶结构方面起着关键作用。与商业铂/碳和相分离的对照催化剂相比，具有富缺陷表面的枝晶状HEA纳米晶在析氢和氢氧化反应中表现出显著增强的催化活性和耐久性。该定量研究有望推动HEA纳米晶的设计发生颠覆性转变，从而摆脱传统的试错方法。

得益于较大的化学空间和可调节性，由至少五种元素组成的高熵合金(HEA)纳米晶在催化领域表现出卓越的应用前景。近年来，HEA纳米晶在电催化、光催化和热催化方面的应用已被广泛报道。多元素特征使得体系具有高混合熵，并有助于形成固溶相，而不是金属间相或相分离混合物。与传统的单金属和双金属纳米晶相比，HEA纳米晶可提供因不同元素随机分布而暴露的独特表面。因此，HEA纳米晶具有大量不同类型的活性位点和独特的局部电子结构，极大地扩展具有所需活性、选择性和耐久性的催化剂设计空间。例如，PdPtRhIrRuOsAgAu HEA纳米晶在酸性介质中具有优异的析氢反应(HER)催化活性，即便在长时间运行后仍保持低过电位。在碱性氢氧化(HOR)反应中，PtRuCoNiFeMo HEA纳米线表现出高质量活性、比活性以及耐久性。

近年来，科研人员开发出各种策略以合成出具有不同功能的HEA纳米晶，包括湿化学法、热处理、激光辅助合成等。然而，由于实验参数建立在定性观察和经验定律的基础上，上述策略通常采用试错法来实现合成方案的优化。多金属纳米晶具有许多不同类型的相(如固溶体、金属间合金和相分离合金)，其组成元素的各种空间分布(如合金和核壳结构)由大量复杂的实验参数决定。由于金属前驱体还原为原子的独特动力学以及随后成核与生长为纳米晶的复杂过程，使得传统的试错法非常耗时，几乎不可能控制多金属合成的结果，即所谓的“黑匣子”。特别地，这一缺点在含有五种或更多种元素的固溶体HEA纳米晶合成中尤为严重。

图1. 相分离多金属纳米晶的一锅法合成。(a)保留在反应溶液中的Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(IV)和Ru(III)离子数，(b)所产生Pd, Pt, Rh, Ir和Ru原子的瞬时百分比，以及(c)混合瞬时熵∆S_mix与反应时间的关系。(d)具有两种不同尺寸和形貌的相分离PdPtRhIrRu纳米晶TEM图。(e)较大型相分离PdPtRhIrRu纳米晶的HAADF-STEM图。(f)图e中方框的原子级分辨率HAADF-STEM图。(g)较小型相分离PdPtRhIrRu纳米晶的HAADF-STEM图。(h)图g中方框的原子级分辨率HAADF-STEM图。(i)较大型相分离PdPtRhIrRu纳米晶和(j)较小型相分离PdPtRhIrRu纳米晶的Pd, Pt, Rh, Ir和Ru元素EDS分析。

图2. 固溶体HEA纳米晶的逐滴合成。(a)保留在反应溶液中的Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(IV)和Ru(III)离子数，(b)所产生Pd, Pt, Rh, Ir和Ru原子的瞬时百分比，以及(c)混合瞬时熵∆S_mix与反应时间的关系。(d)PdPtRhIrRu纳米晶的TEM图。(e)四面体PdPtRhIrRu纳米晶的原子级分辨率HAADF-STEM图以及FFT衍射。(f)不规则PdPtRhIrRu纳米晶的原子级分辨率HAADF-STEM图以及FFT衍射。(g)PdPtRhIrRu纳米晶的XRD衍射。(h) PdPtRhIrRu HEA纳米晶的Pd, Pt, Rh, Ir和Ru元素EDS分析。PdPtRhIrRu纳米晶在(i)55至85 eV和(j)275至350 eV范围内的XPS谱。

图3. 枝晶状固溶体HEA纳米晶的逐滴合成。(a)保留在反应溶液中的Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(IV)和Ru(III)离子数量，(b)所产生Pd, Pt, Rh, Ir和Ru原子的瞬时百分比，以及(c)混合瞬时熵∆S_mix与反应时间的关系。枝晶状PdPtRhIrRu纳米晶的(d) TEM图和(e)低分辨率HAADF-STEM图。(f)单个枝晶状PdPtRhIrRu纳米晶HAADF-STEM图。(g)图f区域的原子级分辨率HAADF-STEM图。(h-i)PdPtRhIrRu纳米晶的原子级分辨率HAADF-STEM图，显示出纳米晶上的低配位缺陷位点。(j)枝晶状PdPtRhIrRu纳米晶的XRD衍射。枝晶状PdPtRhIrRu纳米晶的(k)低分辨率和(l)高分辨率EDS元素映射图。枝晶状PdPtRhIrRu纳米晶在(i)55至85 eV和(j)275至350 eV范围内的XPS谱。

图4. 非原位XAS表征揭示出枝晶状固溶体PdPtRhIrRu HEA纳米晶的配位结构和电子结构。(a) Pd K-edge, (b) Pt L₃-edge, (c) Rh K-edge, (d) Ir L₃-edge和(e) Ru K-edge XANES谱。(f)枝晶状固溶体PdPtRhIrRu HEA纳米晶中五种元素的EXAFS谱。

图5. Pd@HEA核壳纳米晶的逐滴合成。(a)保留在反应溶液中的Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(IV)和Ru(III)离子数量。(b)所产生Pd, Pt, Rh, Ir和Ru原子的瞬时百分比，以及(c)混合瞬时熵∆S_mix与反应时间的关系。(d)Pd@PdPtRhIrRu核壳纳米晶的TEM图。(e)单个Pd@PdPtRhIrRu凹形核壳四面体的HAADF-STEM图。(f)图e中区域的原子级分辨率HAADF-STEM图。(g-h)图e中内部和外部区域的原子级分辨率HAADF-STEM图。(i)单个Pd@PdPtRhIrRu凹形核壳八面体的HAADF-STEM图。(j)图i中区域的原子级分辨率HAADF-STEM图。单个Pd@PdPtRhIrRu (k)凹形核壳四面体和(l)单个不规则形状纳米晶的Pd, Pt, Rh, Ir和Ru元素EDS分析。

图6. 如何通过调控逐滴合成以形成具有不同空间组成和表面原子结构的固溶体HEA纳米晶示意图。

图7. 电催化HER和HOR活性与稳定性。(a)固溶体PdPtRhIrRu、枝晶状固溶体PdPtRhIrRu、相分离PdPtRhIrRu纳米晶和商业Pt/C在0.5 M H₂SO₄溶液中的LSV曲线。(b)在50 mV过电位下的几何电流密度对比。(c)初始HER LSV曲线以及5000, 10,000和15,000次循环后的LSV曲线。(d)固溶体PdPtRhIrRu、枝晶状固溶体PdPtRhIrRu、相分离PdPtRhIrRu纳米晶和商业Pt/C在H₂饱和0.1 M KOH溶液中的LSV曲线。(e)在100 mV过电位下的几何电流密度对比。(f)初始HOR LSV曲线以及750, 1500和3000次循环后的LSV曲线。

图8. HEA表面上的氢吸附自由能(ΔG_H*)。(a) PdPtRhIrRu HEA表面四种不同类型的代表性位点上各种H吸附构型的氢吸附自由能。(b)图a中的代表性H-吸附质结构俯视图和倾斜侧视图。

总的来说，本文定量分析了具有不同空间组分和表面结构的固溶体PdPtRhIrRu HEA纳米晶在形成过程中的还原动力学和混合熵。在定量数据的基础上，证明了逐滴合成在HEA制备过程中不同时期可以调控每种金属前驱体数量的稳定状态。因此，本文通过可控和可预测的方式成功获得三种不同类型的HEA纳米晶，包括典型的固溶体PdPtRhIrRu纳米晶、枝晶状固溶体PdPtRhIrRu纳米晶、以及Pd@PdPtRhIrRu核壳纳米晶。与商业Pt/C和相分离PdPtRhIrRu纳米晶催化剂相比，枝晶状固溶体PdPtRhIrRu纳米晶在HER和HOR反应中表现更加优异的催化活性与耐久性。该研究为HEA纳米晶及其衍生物催化剂的合成提供了有效指导，而且该研究揭示出的深层机制也可以扩展至涉及HEA纳米晶的其它系统中。

【文献来源】

Yi-Hong Liu, Chia-Jui Hsieh, Liang-Ching Hsu, Kun-Han Lin, Yueh-Chun Hsiao, Chong-Chi Chi, Jui-Tai Lin, Chun-Wei Chang, Shang-Cheng Lin, Cheng-Yu Wu, Jia-Qi Gao, Chih-Wen Pao, Yin-Mei Chang, Ming-Yen Lu, Shan Zhou, Tung-Han Yang. Toward controllable and predictable synthesis of high-entropy alloy nanocrystals. Sci. Adv. 2023. DOI: 10.1126/sciadv.adf9931.

文献链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.adf9931

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