Domen等AEM, Ta₃N₅与双CuInSe₂光伏电池串联, STH高达12.1%

邃瞳科学云

2023-08-17

导读：本研究成功地通过将Ta3N5光阳极和双CuInSe2光伏电池串联结构相结合，实现了12.1%的无偏压整体太阳能水分解的创记录STH能量转换效率。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202301327

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设计具有可见光吸收和最小载流子复合的光阳极半导体材料，以实现高效的太阳能到氢能转换（STH）是一项具有挑战性的任务。在本研究中，作者在透明的GaN/Al₂O₃衬底上，成功开发了混合的Ta₃N₅纳米棒和薄膜作为光阳极材料。研究结果表明，在模拟AM 1.5G太阳光照射下，载有助催化剂的Ta₃N₅光阳极在1.23 V vs RHE的条件下实现了10.8 mA cm⁻²的最佳的电流密度。在与双CuInSe₂光伏电池串联配置中，这种半透明光阳极实现了约12%的可重复STH能量转换效率，这在光催化材料中是最高的，并且在串联装置中运行6.7 h后，其效率仍保持在10%以上。瞬态吸收光谱和理论分析表明，这种高性能源于Ta₃N₅材料内部的高效光吸收和空穴的有效利用。结果表明，通过使用纳米结构可见光吸收材料可以抑制主要的光学和载流子复合损失，从而实现实用化的STH转换。

背景介绍

借助丰富的太阳光进行水分解是一种环保且能可持续生产氢燃料的潜在方法，可以在零碳排放的基础上满足不断增长的全球能源需求，并应对气候变化问题。高太阳能到氢能（STH）转换效率是通过太阳光诱导的整体水分解（OWS）大规模生产清洁氢燃料的关键指标之一。光伏电解和无线单片串联装置的设计，使得STH能量转换效率高达30%。然而，这些技术的发展受到制备和规模化困难以及高成本的制约。在正常环境条件下，采用简单的电解质浸入式光电化学-光伏（PEC-PV）串联装置是一种有前景的方法，可以这些问题并有效驱动OWS。该串联装置的关键组件包括串联连接的宽能隙和窄能隙光吸收半导体材料以及对电极。在装置运行期间，顶部的光吸收器部分吸收入射太阳光谱，而底部的光吸收器则收集其余透射光谱，用于产生OWS的载流子。在假设外部量子效率（EQE）为100%，顶部和底部能隙能量分别为1.72和1.1 eV时, 串联装置的STH能量转换效率理论上可达到26.86%。多种材料，如硅、卤化铅钙钛矿、硫化物和金属氧化物，已经在光阳极/光阴极/光伏应用中得到广泛研究，以实现无偏压OWS。尽管基于硅-钙钛矿的串联装置已经实现了17.6%的STH能量转换效率，但基于铅的钙钛矿在环境问题和稳定性方面存在缺点。而基于单接触金属氧化物/氮化物（Ta₃N₅、BiVO₄、Fe₂O₃和WO₃）的光阳极串联装置的STH能量转换效率不到7%。因此，设计具有窄能隙能量（1.3-2.35 eV）、良好的半透明性和最小载流子损失的光阳极，对于实现大于10%的效率至关重要，尽管目前仍然具有挑战性。

具有2.1eV带隙能量的Ta₃N₅满足了上述光阳极的先决条件，并有望实现高达15.26%的STH能量转换效率。关于使用其他元素掺杂，选择性载流子传输层以及纳米结构等方法来增强基于Ta₃N₅的光阳极性能的文献报告很多。这些设计策略可以有效地抑制光电损失，在1.23 V vs RHE条件下实现了10 mA cm⁻²的电流密度和42%的填充因子，同时起始电势为0.4 V_RHE。然而，由于衬底的不透明性，这些光阳极不适用于开发PEC-PV串联装置，因此单半电池的STH能量转换效率最高只能达到4.07%。此前作者研究小组通过在透明的GaN/Al₂O₃衬底上采用传统溅射法制备了平面Ta₃N₅薄膜，并将其与双CuInSe₂光伏电池以串联方式集成。这种Ta₃N5-CuInSe₂串联装置实现了无偏压OWS，其STH能量转换效率约为7%，这比基于金属氧化物的串联装置要高。然而，理论和实际STH效率之间存在差异，这可能源于Ta₃N₅光阳极的光学损失和载流子复合损失。最近研究表明，通过开发基于无针孔的Ta₃N₅薄膜的串联装置，进一步抑制了载流子损失。初始STH能量转换效率约为9%，但在装置运行15 min后降至约4%。这些结果表明，Ta₃N₅的材料和结构设计对于将STH能量转换效率提高到10%以上以实现潜在的商业应用至关重要。

图文解析

图1. 材料和结构特性。a）Ta₃N₅-NRs/Ta₃N₅薄膜/GaN的SEM图像（侧视图）。b、c）FeNiCoO_x/Ta₃N₅-NRs的高分辨透射电子显微镜图像。d）（b）中选定区域的点电子衍射图。e）（b）中选择区域的Ta、N、O、Fe、Ni和Co元素的STEM-EDS元素映射。在（c-e）中，边界颜色对应于（b）中的选定区域。

图2. 串联装置的性能评估。a）半透明Ta₃N₅光阳极与双CuInSe₂光伏电池和Pt/Ni电极组成的串联装置的示意图和工作原理。b）双CuInSe₂电池（虚线：独立；实线：位于光阳极后）和Ta₃N₅-NR光阳极的电流-电位（J-V_a）特性。J_op和V_op（1.16 V_RHE）是无偏压太阳能水分解的工作电流和电位。c）串联装置（双电极配置）的电流J随时间t的演变。通过优化助催化剂沉积工艺，光阳极稳定性从1.4 h提高到6.7 h（η>10%）。d）氢气和氧气气体的化学计量比（2:1）生产。实线和虚线是根据稳定的J-t曲线和98%的法拉第效率下的平均η=11.07%估算得出的。

图3. Ta₃N₅纳米棒的TDR信号的衰变分析。a）泵浦光子能量为3.1 eV和探测光子能量为0.15 eV的情况下，泵浦能量密度(P_FL)相关的TDR信号S(t)与延迟时间t的关系。S(t)遵循幂律衰减：约30 ns后At^−α（虚线），其中A和α分别定义为振幅和指数。b）A（t = 0.4 ps时）和α随P_FL的变化。β和p_t^A分别对应于比例常数和捕获空穴密度。c）S(t)的时间演变，捕获空穴p_t(t)，移动电子∆n(t)和空穴∆p(t)的模拟密度与时间t的关系。d）在P_FL= 2.4 µJ的情况下，在不同延迟时间t下于能量E、∆n(t)和∆p(t)处的捕获空穴密度p_t(E, t)图。

图4. 详细的光学和电学模拟。a）在V_op = 1.16 V_RHE时的吸收（A）、反射（R）、透射（T）和IPCE光谱，相对于垂直入射光的波长。IPCE光遮蔽了部分吸收光谱。b）测量（实线）和模拟（虚线）的电流-电位曲线。c）归一化损失（光学损失、电荷复合损失）和对J_op的贡献，与带隙能量为2.08 eV的理论电流极限12.83 mA cm⁻²相比较。V_op= 1.16 V_RHE时，(d)能带图、e)高分辨率电子密度n和空穴密度p、f)生成率G和复合率R随x沿NR直径(距NR顶部200 nm)的变化。在（d）中，箭头方向代表电子和空穴传输。SCR、FBR、E_fn和E_fp分别对应于电子和空穴的空间电荷区、平带区和准费米能级。

总结与展望

总的来说，本研究成功地通过将Ta₃N₅光阳极和双CuInSe₂光伏电池串联结构相结合，实现了12.1%的无偏压整体太阳能水分解的创记录STH能量转换效率。这一实验室规模上的效率显著高于已报道的基于可见光吸收Ta₃N₅、BiVO₄和Fe₂O₃光阳极的无铅串联技术的最佳值（高达9%）。此外，所开发的光阳极可以有效地吸收可见太阳光谱范围内（最高达600 nm）的太阳光，并利用了大部分光生的少数空穴进行水氧化反应，这归因于光学和电学路径长度的解耦。尽管STH能量转换效率对于商业化是理想目标，但光阳极的稳定性仍需进一步提高，这可以通过引入空穴储存层（例如氮化镓、氧化铝）或合适的助催化剂（例如NiCoFe-Bi）来保护Ta₃N₅-NRs表面，以防止自光氧化。另一方面，具有长达6 ns载流子寿命的可见光吸收氧硫化物（Y₂Ti₂O₅S₂）的纳米结构光阳极，可能成为实现高效、耐久和稳定的光催化活性的有希望的候选材料。此外，通过TDRS和理论分析确定了优化Ta₃N₅光阳极的主要电荷弛豫过程（双分子复合和空穴捕获/去捕获）、性能限制参数、能量学和电荷传输机制。这些结果可以用于分析或设计其他窄能带光催化材料。总体而言，这项工作代表了在实际应用中实现高效 STH 生产的重要一步。