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邃瞳科学云

2023-05-06

导读：作者报道了一种有效且通用的氮化策略，其使用具有低功函数的金属粉末辅助氮化，解决了传统氮化路线中遇到的缓慢氮化动力学难题

第一作者：Yunfeng Bao, Hai Zou1, Shiwen Du

通讯作者：章福祥

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202302276

全文速览

含氮半导体（包括金属氮化物、金属氧氮化物和氮掺杂金属氧化物）具有独特性质，因此在能量转换和环境净化方面表现出巨大的应用潜力。然而，由于其缓慢的氮化动力学，它们的合成仍然是一个巨大的挑战。作者开发了一种金属粉末辅助氮化方法，可有效促进氮插入氧化物前驱体的动力学，并且表现出良好的通用性。作者通过使用具有低功函数的金属粉末作为电子调节器，在较低的氮化温度和较短的氮化时间内制备了一系列氮氧化物，即 LnTaON₂ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, 和 Gd), Zr₂ON₂, 和 LaTiO₂N。与传统的热氮化方法相比，该方法可以获得相同甚至更低的缺陷浓度，从而实现优异的光催化性能。此外，作者研究一些具有可见光响应的新型氮掺杂氧化物（即 SrTiO_3-xN_y 和 Y₂Zr₂O_7-xN_y）。密度泛函理论 (DFT) 计算证明，通过从金属粉末到氧化物前体的有效电子转移增强了氮化动力学，降低了氮插入的活化能。本文开发的改良氮化路线可用于制备能源/环境多相催化相关的（氧）氮化物基材料。

背景介绍

将氮原子引入金属氧化物的晶格是一种有效的带隙工程策略，可用于制备可见光响应半导体。例如，将氮原子引入TiO₂ 晶格，可以调节其带隙以实现可见光利用。基于该方法，研究人员通过将氮原子引入相应氧化物前体的晶格中，开发了一系列d⁰和d¹⁰金属基氮掺杂氧化物（含（氧）氮化物和氮掺杂氧化物）。将氮原子掺入金属氧化物的晶格中，可以有效地缩小了含氮氧化物的带隙（范围从 1.8 到 2.5 eV）。因此，金属氧化物具有合适的导带和价带，用于太阳能水分解或 CO₂ 还原。

含氮氧化物，包括氮掺杂的氧化物、氮氧化物和氮化物，主要通过高温氮化合成。该合成方法使用氨气作为氮化剂，金属氧化物作为氮化前体。但是，对于含氮氧化物制备，以下关键难题仍未解决。首先，热氨解需要高温，并涉及多个扩散步骤。其次，氨气在高温下会部分分解为氢气和氮气，可能引发副反应。第三，活性氮物种与氧化物前驱体晶格氧的交换动力学通常是缓慢的，这通常会使得氮对氧原子的取代较弱，并导致氮化仅发生在样品表面。因此，研究人员非常需要开发新的策略和方法，来应对扩散和缓慢氮化动力学。

最近，研究人员报道了新的氮化方法，来解决扩散步骤和缓慢反应动力学的挑战。在这些方法中，助熔盐辅助氮化策略受到了极大的关注。其中，助熔盐，如 NaCl、KCl、RbCl 和 CsCl，可以在高温氮化过程中有效促进氮扩散。然而，在助熔盐辅助氮化方法中，某些助熔盐的残留物可能会对（氧）氮化物半导体的光催化性能产生负面影响。此外，助熔盐也可能与氮化前驱体反应，产生杂质。除此之外，一些固体氨源，如尿素和NaNH₂，已被用作氮源，并取得了显着的氮化效果。但是，固体氮源的快速分解和高温下的爆炸性氮化过程通常会导致氮化效果不均匀，并形成多个缺陷位点。因此，目前仍然迫切需要开发一种新的氮化溶液，将大量的氮原子引入氧化物前体中。

图文解析

图 1. 本文报道的金属粉末辅助氮化路线示意图。

图 2. 不同样品的结构表征。(a) 在不同氮化条件下制备的 LaTaO₂N 的 X 射线衍射（XRD）图； (b) LaTaON₂(Mg)-1023K-10h 和 LaTaON₂-1223K-20h 的紫外-可见吸收光谱图（插图为样品照片）； (c) LnTaON₂(Mg) (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd) 的紫外-可见吸收光谱图； (d) PrTaON₂(Mg)-1073K-3h, NdTaON₂(Mg)-1073K-3h, SmTaON₂(Mg)-1023K-10h, 和 GdTaON2(Mg)-1073K-3h 的扫描电子显微镜（SEM）图（上）、相应元素映射图（中）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（下）。

图 3. Zr₂ON₂(Mg)-1023K-4h 化合物与对照样品的结构表征：(a) XRD 图；(b) 紫外-可见吸收光谱图； (c) HRTEM 图； (d) 相应的EDS元素映射图。

图 4. 氮掺杂氧化物 (a–d) SrTiO_3-xN_y(Mg)-1023K-4h 和 (e–f) Y₂Zr₂O_7-xN_y(Mg)-1123K-4h 的结构表征。(a) XRD图； (b) 紫外-可见光谱图； (c) 选区电子衍射图（插图为元素映射图像）； (d) HRTEM 图； (e) XRD 图； (f) 紫外-可见光谱图（插入样品图像）。

图 5. (a) Ta₂O₅、Ta₂O₅(Mg) 和 Ta₂O₅(W) 样品的拉曼光谱图； (b) 在不同电荷态下， N掺杂Ta₂O₅的形成能量分布（初始态能量设置为0 eV）； (c) Mg/Ta₂O₅、Zr/Ta₂O₅ 和 Al/Ta₂O₅ 异质结的电荷密度差异（黄色和青色分别表示电子的聚集和耗尽。）； (d) 金属粉末辅助氮化策略的机理示意图。

图 6. (a) CoO_x/LaTaON₂(Mg)-1023K-10h 和 CoO_x/LaTaON₂-1223K-20h 的光催化析氧性能； (b) LnTaON₂(Ln = Pr, Nd, Sm, Gd) 的光催化析H₂（红色柱）和析O₂活性（蓝色柱），分别以 Pt 和 CoO_x 作为助催化剂； (c) Pt/Zr₂ON₂(Mg)-1023K-4h 和 Pt/Zr₂ON₂-1273K-40h 的光催化析氢性能； (d) Zr₂ON₂(Mg)-1023K-4h的表观量子效率 (AQE) 与照射波长的关系曲线，以及漫反射光谱曲线。

总结与展望

总的来说，作者报道了一种有效且通用的氮化策略，其使用具有低功函数的金属粉末辅助氮化，解决了传统氮化路线中遇到的缓慢氮化动力学难题。基于这种新策略，作者在较低的温度和较短的时间内，很容易地合成了Ta基氮氧化物LnTaON₂（Ln = La，Pr，Nd，Sm , Gd) 和 Zr 基氮氧化物 Zr₂ON₂，其具有高的结晶度和低的缺陷密度，以及出色的光催化性能。由于增强的氮化动力学，该方法也可用于合成新型氮掺杂材料，如 SrTiO_3-xN_y(Mg)-1023K-4h 和 Y₂Zr₂O_7-xN_y(Mg)-1123K-4h。这些材料难以通过常规方法合成。具有低功函数的金属粉末到氧化物前驱体的有利电子转移，增强了氮化动力学，使得金属-氧键更容易被活化，进而实现晶格氧原子的氮取代。所开发的制备方法可用于其他含氮氧化物的合成，并可扩展到金属氧化物在相对温和的条件下的碳化或硫化，用于提高光催化性能。