第一作者：刘炎昌
通讯作者：陈亚楠，韩业创
通讯单位：天津大学材料科学与工程学院，厦门大学嘉庚创新实验室
论文DOI：10.1016/S1872-2067(23)64428-6
高温热冲击（HTS）合成是近年来新兴起的、以动力学为主导的、具有快速升降温速率（≥10^5 K/s）的合成方法，被广泛用于高熵成分、热力学亚稳相及富缺陷材料的制备。其中，纳米尺度的高熵合金（HEA）由于具有广阔且灵活可调的成分空间，在催化反应中表现出优异的性能，受到越来越广泛的关注。尽管近年来有许多关于采用HTS方法（比如焦耳加热、激光加热、微波加热）制备HEA及其它高熵材料的相关报道，但HTS方法的构建策略及其内在物理化学机制仍有待深入总结与探讨。基于此，天津大学陈亚楠教授课题组联合厦门大学/嘉庚创新实验室韩业创博士，从“能量-空间-时间”维度出发，探讨了形式统一的HTS合成方法的物理化学内涵，全面介绍了具有代表性的HTS技术（焦耳加热、激光加热、微波加热），总结了HTS制备催化剂相比于传统热力学主导的近平衡加热方法的优越性，旨在促进新兴HTS方法的技术进步；同时介绍了HEA的概念和特点，总结了利用HTS技术制备HEA及其它高熵材料的最新进展；最后，对HTS和HEA的未来研究方向做了总结与展望。本论文对于推动HTS技术的创新发展及其在HEA可控制备中的应用研究具有重要的理论和实验指导意义。
先进功能材料的研发与合成技术的进步密切相关，因此合成过程中动力学和热力学参数的精准控制对于材料的制备至关重要。传统的高温制造工艺（比如马弗炉、管式炉），由于缓慢的升温和降温速率（0~1 K/s），在时间维度上可以视为由热力学主导的、处于近平衡态的加热过程，由此制备的产物大多具有最低的吉布斯自由能和稳定的原子排列，属于热力学产物。为了打破缓慢升降温速率导致的热力学限制，以动力学为主导的、具有超快升降温速率和非平衡特征的高温热冲击（High-temperature shock, HTS）的合成方法近年来发展迅猛。与传统的高温制造工艺不同的是，HTS通过巨大的瞬间能量注入，可以在秒或毫秒的时间内达到超过3000 K的峰值温度，具有超快的升降温速率（≥10^5 K/s）。重要的是，由HTS方法制备得到的产物大多只在局部范围内有极小值的吉布斯自由能，处于热力学亚稳态。这种动力学主导的特征，使其在新型材料（如传统不互溶的高熵成分、亚稳晶相、富缺陷结构）的探索及可控制备中展现出巨大的优势。
在HTS合成所取得的重大进展中，高熵合金（HEA）纳米颗粒由于具有灵活的组成空间和高熵混合结构，在多相催化反应中展现出优异的活性、选择性以及稳定性，从而受到越来越广泛的关注。HEA是由5种或5种以上元素以近摩尔比的形式形成的多主元合金，由于多主元特征及不同组分之间的协同作用，使HEA展现出不同于单金属或二元合金的特性，具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应及性能上的“鸡尾酒”效应，这四大效应使HEA具有优异的催化活性，被认为是理想的催化剂。特别地，由于高熵合金的多主元特征，可以提供多种不同类型的催化吸附活性位点，使其可以适用于HER、OER、ORR、CO2RR、NRR、甲醇氧化、CO氧化等各种催化反应。然而，电弧熔炼法、真空感应熔铸法等传统方法制备的HEA多为尺寸较大的块体形态，具有较小的比表面积，活性位点数较少，极大地限制了其在催化等领域的应用。HTS超快的冷却速率可以抑制HEA纳米颗粒的粗化或者相分离，制备得到纳米级别的HEA，进而有效地解决了传统制备方法得到的HEA尺寸较大的问题。基于以上背景，作者总结了HTS的物理化学原理及HTS制备HEA的最新研究成果，并对HTS及HEA的发展做了展望。
1. 从“能量-空间-时间”的角度出发，在根本上探讨了HTS技术形式统一的物理化学内涵，并系统地介绍了三种典型HTS技术的原理与典型仪器设备。
2. 总结了动力学主导的HTS技术在制备固体催化剂中相较于传统热力学主导的近平衡加热方法的优势及其物理化学原理。
3. 总结了利用HTS技术制备HEA及其它高熵材料的最新进展，并对HTS和HEA的未来研究方向做了总结与展望，对推动HTS技术的创新发展及其在HEA可控制备中的应用研究具有重要的指导意义。
传统的近平衡加热、HTS非平衡加热示意图及部分HTS技术发展史
图1（a）传统近平衡加热方法的时间-温度关系。（b）动力学产物和热力学产物具有不同的自由能特征。（c）HTS处理过程中的时间-温度关系。（d）焦耳加热和激光加热的发展历程。
传统的加热方式（比如马弗炉、管式炉等）由于缓慢的升降温速率（0~1 K/s），可以看作是一种时刻处于平衡状态的加热过程，由此制备的产物大多数具有稳定的原子排列和整体上最小的吉布斯自由能，属于热力学产物；而HTS由于超快的升降温速率（≥10^5 K/s），可以看作是一种动力学驱动的非平衡加热过程，由此制备的产物大多具有不稳定的原子排列和局部吉布斯自由能极小值，属于动力学产物（图1 a-c）。焦耳加热、激光加热、微波加热是三种典型的HTS技术。自2016年Chen和Hu报道焦耳加热用于制备纳米材料以来（Nat. Commun., 2016, 7, 12332），焦耳加热被广泛应用于高熵成分、富缺陷结构及亚稳态材料的制备。与此同时，动力学主导的、具有超快升降温速率特性的激光加热和微波加热也被广泛应用于合成各种纳米材料。
HTS的物理化学原理
图2 HTS技术中的“能量-空间-时间”关系。（a）“能量-空间-时间”构建的耦合脉冲高温物理场。（b）不同加热方法对应的能量、空间、时间特征。（c）传统加热、微波加热、焦耳加热、激光加热所对应的升降温速率。
作者从“能量-时间-空间”的角度出发，总结了非平衡的HTS加热技术与近平衡的传统加热技术在三方面的特征；进一步地，对于HTS的升温过程，在“能量-时间-空间”的基础上，结合能量守恒定律及热能与温度之间的关系，推导出了形式统一的升温速率的影响因素：
（输入的能量 = 功率 × 时间 = 吸收的能量 + 耗散的能量）
（吸收的能量 = 吸收系数 × 输入的能量，最终转变为热能）
（热能 = 比热容 × 质量 × 温度差）
结合（2）与（3）可得：
，即升温速率（
）与吸收系数（
）、能量源的功率（P）、加热基底的比热容（c）和质量（m）有关。
HTS技术中，输入的能量直接作用于目标物，发生作用的空间（V）大小也是一个重要参数。所以在宏观上，如图2（a）所示，HTS由能量（E）、空间（V）、时间（t）三者耦合的功率密度（E/t/V）所构建，功率密度越大（即能量越大、空间越小、时间越短），升温速率越快；而降温过程由于没有能量的输入，主要是由材料的热导率和面积决定
。
HEA的定义及特征、HTS制备HEA及其它高熵材料的最新进展
图3 HEA的概念与特性。（a）混合熵定义的高熵合金、中熵合金、低熵合金。（b）传统金属多为低熵或中熵合金。（c）高熵合金的四大效应：热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应、性能上的“鸡尾酒”效应。
由于HEA的四大效应，使其在催化反应中展现出优异的催化活性和稳定性。然而，HEA是由大块金属玻璃衍生出的概念，所以常规的制备方法与大块金属玻璃一脉相承（比如电弧熔炼法、真空感应熔铸法等），导致制备的HEA体态较大，多为大块高熵合金，这极大地限制了HEA在催化领域的应用。动力学主导的、具有超快升降温速率的非平衡加热方式——HTS，可以有效阻止HEA的聚结或相分离，这有助于制备纳米尺寸的HEA，提高原子利用效率和催化活性。作者总结了近年来典型的三种HTS技术（焦耳加热、激光加热、微波加热）制备HEA及其它高熵材料的最新进展及其在催化领域的应用，对推动HTS技术的创新发展及其在HEA可控制备中的应用研究具有重要意义。
图4 通过HTS制备HEA的最新进展。（a）焦耳加热法制备HEA。（b）激光加热法制备HEA。（c）微波加热法制备HEA。
在这篇综述中，陈亚楠教授与合作者从“能量-空间-时间”设计维度出发，总结了HTS的物理化学内涵，介绍了具有代表性的HTS技术（焦耳加热、激光加热、微波加热）的机理及典型设备，总结了HTS相比于传统加热方式制备催化剂的优越性；同时介绍了HEA的概念和特点，总结了利用HTS技术制备HEA及其它高熵材料的最新进展，最后从以下几个方面对HTS和HEA的发展做了展望：
HTS的未来发展方向：（1）根据催化与表界面化学“十四五”发展规划概述提出的学科发展态势：“研究过程从静态、稳态和平衡态到动态、瞬态和非平衡态；研究深入到纳米/团簇和分子/原子的微观尺度及飞秒/阿秒的超快过程；理论与实验结合更加紧密，学科交叉融合特征更加明显。”我们可以预见的是，HTS将会致力于实现更高的升降温速率以及制备更小尺度的功能材料。为了实现这个目的，开发具有更高功率密度的能量源、具有更高热辐射效率的加热基底材料是十分必要的；（2）目前，HTS的应用主要还停留在实验室规模，开发先进的HTS设备以实现工业化制备是一项值得投入的工作，这不可避免地涉及到先进的反应仓、传感器的设计等，学科交叉融合特征更明显；（3）由于超快的制备过程，在制备过程中原位地调查HTS合成纳米材料的机理是比较困难的，而对机理的深入研究将会对HTS的发展提供正反馈信息，对促进HTS发展具有重要意义。
HEA的未来发展方向：（1）HEA的合理设计是首先要考虑的一个问题，由于成分的复杂性和“鸡尾酒”效应的影响，使得HEA的性能与成分之间的关系难以预测。我们应该充分利用密度泛函理论、分子动力学模拟、蒙特卡洛模拟等计算机技术辅助设计和调查HEA的构效关系，选择合适的方法制备不同形貌、结构及成分的HEA，同时克服元素之间不互溶或溶出的问题；（2）更先进的表征技术应该被研发并致力于调查HEA的精细结构，比如一系列先进的X射线同步辐射技术和高端的电镜表征技术；（3）此外，由于HEA成分的复杂多样性，通过机器学习和高通量技术筛选出性能优异、具有特定功能的HEA是一个十分高效的方法。
总结而言，HTS技术动力学主导的特征十分适用于纳米尺度HEA的可控制备。当二者结合时，在着眼于其中任何一项发展的同时，也应该协同地考虑到另一项的相关发展因素。
图5 HTS制备HEA的未来展望。
陈亚楠，天津大学“英才计划”特聘研究员，博士生导师，清华大学“卓越学者”，中国科协青年人才托举项目入选者。主要从事新型材料制备及其在能源中的应用，师从马里兰大学胡良兵教授，清华大学王宏伟教授，天津大学胡文彬/邓意达教授团队。2016年，陈亚楠与胡良兵教授首次提出高温热冲击概念，并开创了基于高温热冲击概念的纳米材料超快合成这一新兴研究领域。目前研究兴趣包括：高温热冲击技术（HTS）、纳米材料超快速合成（纳米制造）、亚稳态材料宏量制备、能源存储（锂/钠离子电池）、能源转换（绿氢及燃料电池）、以及人工智能与交叉科学方向。现已在Nature Energy、Nature Comm.(2)、Adv. Mater.(6)、JACS(3)、Angew.Chem.等高影响力期刊上发表研究论文100余篇，论文引用7000余次。主编中文专著《微纳新能源材料超快制备》，英文专著《High Temperature Shock Technology》。授权国家发明专利、美国发明专利10余项，专利转化多项（转化金额400万）。担任中国材料研究学会副秘书长，副主任；中国科技期刊卓越行动计划SCI期刊Progress in Natural Science-Materials International副主编，中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊IntelliSys副主编，Chinese Chemical Letters，JMST，Chinese Journal of Catalysis等期刊编委或客座编辑。中国最大的科研科技传播平台“科研云”发起人。课题组主页http://www.nanochen.com/
韩业创，2022年博士毕业于厦门大学（导师：田中群院士），现为厦门大学嘉庚创新实验室博士后研究员。研究方向聚焦于极端环境合成化学、先进固体催化剂的宏量化精准制备研究，以第一作者在Natl. Sci. Rev.、PNAS、Nano Energy等期刊发表研究论文6篇，以通讯作者发表论文1篇，已申请专利4项，主持博士后面上基金1项。所在课题组主页https://zqtian.xmu.edu.cn/
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
