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原子级晶面OER构效关系，这篇Angew值得深读！

邃瞳科学云

2023-05-17

导读：这项研究将 SECCM/EBSD 与 XPS、APT 和 TEM 相结合，将表面物质的表征推向原子水平

第一作者：Chenglong Luan, Johanna Angona, Arjun BalaKrishnan, Manuel Corva

通讯作者：Tong Li，Kristina Tschulik

通讯单位：德国波鸿鲁尔大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202305982

全文速览

在催化析氧反应 (OER) 中，β-CoOOH 晶体取向与活性的关系仍未被阐明。作者将电子背散射衍射/扫描电化学电池显微镜与 X 射线光电子能谱、透射电子显微镜和原子探针层析成像相结合，揭示了在 Co 微电极上形成的不同多面 β-CoOOH 与OER活性的构效关系。作者发现，~6 nm β-CoOOH(010) (在 [0] 取向的 Co 上生长)，比~3 nm β-CoOOH(103) 或 ~6 nm β-CoOOH (0006) (分别在 [022̅1] 和 [0001]-取向的Co上生长) 的OER活性更高。这是由于在 β-CoOOH (010) 中存在更多的氢氧根离子量和更容易还原的 Co^III-O 位点。该研究将局域活性与活性物质的结构、厚度和组成的原子级细节联系起来，为设计具有高活性的 OER 预催化剂提供了新的机会。

背景介绍

钴基尖晶石、水合氧化物和羟基氧化物具有高的析氧反应 (OER) 性能、出色的稳定性和高的地球储量。目前，电催化剂性能提升需要详细了解表面状态（即价态、结构和组成）与电化学行为之间的关系。然而，OER 电催化剂表面结构和组成的表征，是一个长期挑战，因为在反应中会产生动态表面转换或重建，可能诱导新的活性物质形成。此外，单个电催化剂颗粒的电化学性能可能随空间变化，这是因为局部表面缺陷可以作为活性位点或促进活性物质的形成。评估局域活性对于标准电化学测量来说可能很困难，因为它们只能提供整个电极表面的电化学数据。因此，目前迫切需要开发一种表征方法，将局部电化学性质与反应过程中形成的相应表面物质的组成和结构联系起来。由于高性能过渡金属氧化物通常具有复杂的结构、氧化态、组成和形态，因此，这种方法需要提供具有三维 (3D) 纳米级空间分辨率的细节。

近十年来，原位常压X射线光电子能谱（XPS）、原位表面敏感X射线衍射（XRD）、原位表面增强拉曼光谱和原位X射线吸收精细结构光谱 (XAFS)，已被开发用于探测 OER 过程中在钴氢氧化物和尖晶石上形成的表面物质。这些原位研究认为，原位或原位生成的氢氧化钴，即 CoOOH，是 OER 的活性物质。因此，深入研究 CoOOH，对于理解钴基电催化剂中的 OER 过程和机制至关重要。根据 Pourbaix 图，金属 Co 有可能随着电势的增加而转变为氢氧化物。因此，作者预计， OER 钴晶面的系统研究将为活性氢氧化钴的形成及其相关的 OER 机制提供新的细节。众所周知，原位生成的活性羟基氧化物的生长取决于预催化剂的结构失配、晶面和缺陷。然而，目前很少研究报道了关于预催化剂在原位生成的氢氧化钴形成中的作用，例如厚度、晶面、形态和组成如何影响 OER 活性。此外，CoOOH 的晶体取向对 OER 活性的影响仍然未被阐明。

图文解析

图 1. 研究流程示意图。(a) 在 OER 条件下，在 0.1 M KOD（在 D₂O 中）中，对 Co 微电极进行常规电化学测试；(b) OER 测试后， Co 微电极的 XPS 测量，以揭示 OER 测试后的氧化态； (c) EBSD/SECCM 映射图，用于揭示局部活性； (d) 通过特定位置的 FIB 提取技术，从 OER 测试后的Co 微电极的不同 Co 晶面来制备 TEM/APT 样品；(e) TEM 和 (f) APT 实验，用于揭示在不同 Co 晶面上形成的水合氧化物层的结构、形态和成分。

图 2. (a) 在 0.1 M KOD 的 D₂O 溶液中，在 10 mV·s-1 的扫描速率下，Co 微电极在 0.71 V 到 1.63 V 范围内循环 100 次后的循环伏安法 (CV) 曲线（插图：Co 氧化还原对的放大区域）。 (b) Co微电极的二次X射线诱导电子图；(c) 通过XPS预扫描500 μm区域，确认了 Co 微电极表面的位置。 (d) 在 100 次 CV 循环后，Co 微电极的 Co 2p X 射线光电子能谱；(e) Co^IIIOOH 和 Co^II(OH)₂ 的峰位和归一化强度。

图 3. (a) 在 SECCM 期间，纳米移液器接近微电极的光学显微镜图像。（b）SEM 图，显示了SECCM 后的100 次循环微电极上的印记。(c) 同一微电极在 CV 循环和 SECCM 之前的 EBSD 图。100 次循环微电极的 (d) EBSD (IPF-Z) 和 (e) SECCM 图。(f) 基于 EBSD/SECCM 图绘制的电流密度直方图。(g-i) 抛光后 Co 微电极的 EBSD/SECCM 图，和相应的电流密度直方图。

图 4. (a) 原始 Co 微电极的 IPF-Z (EBSD) 图。 (b) Co 微电极在 OER 测试后的 SEM 图像。不同晶面取向Co颗粒样品的扫描透射电子显微镜图的 (c-e) 傅里叶滤波变换图 (FFT)、（f-h）相应的逆FFT (IFFT) 图。 (i-k) 不同晶面取向 Co 颗粒的高分辨率 TEM 图。

图 5. 在 OER 条件下，100 次 CV 循环后，(a) [0001]-、(b) [022̅1]-、(c) [1̅21̅0]-取向 Co 的侧视原子图。(d-f) 二维 Co 密度的俯视图；从 Co 基底区域获得的图，分别证实了 APT 样本沿 [0001]、[022̅1][1̅21̅0] 轴的方向。(g-i) 从 (d-f) 中的黑圈中选择的横截面原子图，显示了生长在 [0001]、[022̅1]-、[1̅21̅0] Co 晶面上（双向箭头指示的羟基氧化物的厚度）的羟基氧化物。(j-l) 沿 (g-i) 中箭头方向的 1D 浓度分布，揭示了羟基氧化物层的组成。

图 6. (a-c) 在不同取向 Co 晶面上，CoOOH原位形成示意图。在[0001]-, [1̅21̅0]-Co上形成的 (d,g) β-Co^IIIOOH (0006) 和 (f,i) β-Co^IIIOOH(101̅3) (~3 nm) 与 (e,h) β-Co^IIIOOH(101̅3) (~3 nm，在[022̅1]-Co上形成) 的比较。

总结与展望

总的来说，这项研究将 SECCM/EBSD 与 XPS、APT 和 TEM 相结合，将表面物质的表征推向原子水平，并将这些结构和成分细节与局部电化学性能联系起来。作者前所未有地阐明了，可逆活性物质 (β-CoOOH) 的形成高度依赖于预催化剂的表面缺陷（例如晶面）。原则上，钴基原始电催化剂的表面晶面或缺陷设计，可以促进活性物种的原位形成，类似于最近讨论的负载效应，从而产生最佳的 OER 性能。多模式方法，开辟了使用局部活性区域/特征的结构-活性关系，在原子水平上设计高性能 OER 的可能性。重要的是，该方法可以扩展到研究许多关键（电）催化系统的其他金属电催化剂，例如 CO₂ 还原和氧还原反应。