新思路！韩布兴院士团队Nature子刊：CO₂电催化，C2+醇选择性51.4%！

第一作者：毕佳慧

通讯作者：韩布兴院士、朱庆宫研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

DOI: 10.1038/s41467-023-38524-3

利用电解技术将CO₂还原为C₂₊醇类化合物受到科研人员的广泛关注，但其性能仍然远未达到经济可行的期望值。将气体扩散电极(GDE)与3D纳米结构催化剂相结合，有望提高流动池中CO₂电解的效率。在本文中，作者设计出一种3D Cu-壳聚糖(CS)-GDL电极，其中CS作为Cu催化剂与GDL之间的“过渡层”。研究发现，高度互连的网络结构可诱导3D Cu膜的生长，并且所制备出的集成结构可促进电子快速传输以及减轻电解过程中的传质限制。在优化条件下，该电极于−0.87V vs. RHE电位下表现出高达88.2%的C₂₊产物法拉第效率(FE)，几何归一化电流密度高达900mAcm⁻²；在分电流密度为462.6mAcm⁻²条件下的C₂₊醇类产物选择性可达51.4%，表明其高效的C₂₊醇类产物合成性能。实验测试和理论研究表明，CS可诱导具有丰富Cu (111)/Cu (200)晶面的3D六方棱柱状Cu微棒生长，有利于醇类产物的生成。该研究为面向电催化CO₂还原反应(CO₂RR)的GDEs设计提供了一条新思路。

电催化CO₂还原反应(CO₂RR)对于减少化石资源消耗并实现碳中和目标具有重要意义，其中多碳(C₂₊)产物，特别是C₂₊醇类产物，因其在诸多领域的广泛应用而备受关注。迄今为止，生成C₂₊产物最有效的系统是采用流动池组件。在流动池组件中，CO₂电解发生于气-液-固三相界面处，并且CO₂RR活性通常受到界面面积大小和传质限制。对于催化剂层而言，最直接的方法是将粉末型电催化剂涂覆于气体扩散层(GDL)上，通常采用聚合物/粘结剂如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和Nafion D-521等。然而，粘结剂的添加会不可避免地降低CO₂RR性能并显著增加过电位，造成该结果的原因可归结于气体传输受到阻碍、活性位点的暴露不足、以及反应中粘结剂降解导致催化剂从电极表面脱落。因此，设计由催化剂层和GDL组成的气体扩散电极(GDE)，主要集中于两个方面：一种是扩大反应界面以提高电催化剂的利用率；另一种是构建高效的电子、CO₂和产物传输网络以减少CO₂RR过程中的欧姆损失和传质损失。

提高CO₂RR效率的最重要科学问题之一，是开发有助于快速电子传输和减轻传质限制的GDEs，这要求电极能够暴露大量的活性位点并将CO₂和电子快速传输至催化剂。此前的研究表明，通过在GDL的表面生长2D催化剂薄膜层，可以提高CO₂RR的催化性能。例如，集成N-C/Cu/PTFE电极具有强给电子能力以及氮掺杂碳层的限域特性，从而有效提高乙醇产物的选择性，法拉第效率(FE)为52%，分电流密度为156mAcm⁻²。此外，集成Ce(OH)_x/Cu/PTFE GDE电极也可实现43%的乙醇FE值，分电流密度为128mAcm⁻²。二维(2D)结构能在催化剂层中实现均匀的CO₂反应物浓度和局部反应环境，从而提高C₂₊醇类产物的活性和选择性。与2D结构相比，具有有趣形貌特性的3D纳米结构催化剂被证实也可表现出高效的CO₂RR性能。尽管电沉积技术可以制备3D材料，但由于GDL具有疏水表面，将3D催化剂直接沉积于GDL上仍然是一项挑战，这将导致GDL失去气体扩散功能并在CO₂RR期间引起溢流，而且催化剂的活性位点利用率较低。

壳聚糖(CS)是一种丰富的氨基多糖材料，通常从虾和螃蟹的甲壳中提取，具有含氨基官能团的碳骨架。壳聚糖具有低成本、无毒、可再生、可降解、储量丰富等优点，与其它常见的聚合物/粘合剂相比具有独特优势。据研究，CS结构中的羟基和氨基使其具有强亲和力，特别是对过渡金属具有良好的螯合能力，可与金属离子配位形成络合物，从而为分散金属活性位点提供科学基础。此外，CS还被证实具有结构引导能力以及对CO₂的良好吸附能力。上述特征使得CS成为设计CO₂RR电催化剂的有趣材料。

图1. (a)传统滴涂法制备出GDE的结构示意图。(b)该研究制备出的3D Cu–CS-GDL电极结构示意图。

图2. (a) 3D Cu–CS-GDL电极的制备流程示意图。(b) 3D Cu–CS-GDL电极的SEM图以及接触角测试。(c) 3D Cu–CS-GDL电极的SEM侧视图。(d) 3D Cu–CS-GDL电极的TEM图。(e) 3D Cu–CS-GDL电极的HRTEM图。(f) 3D Cu–CS-GDL电极的EDS分析。(g) CP和原位电还原不同时间3D Cu–CS-GDL电极的XRD衍射。(h) 3D Cu–CS-GDL电极的Cu K-edge XANES谱。

图3. (a) 3D Cu–CS-GDL和(b) Cu NPs-GDL电极在600至1000mAcm⁻²电流密度范围内的CO₂RR产物分布。(c)不同GDEs在900mAcm⁻²电流密度下的C₂₊产物和C₂₊醇类产物法拉第效率。(d) 3D Cu–CS-GDL电极与此前报道其它Cu基催化剂的C₂₊醇类产物FE值、C₂₊醇类产物分电流密度(j_alcohols)和施加电位对比。(e) 3D Cu–CS-GDL电极在900mAcm⁻²电流密度下的长期稳定性。

图4. (a) Cu (111)晶面和(b) Cu (111)/Cu (200)异质结的模型与电荷密度差分图。(c) Cu (111)和Cu (111)/Cu (200)的TDOS。(d)在Cu (111)/Cu (200)表面上C₂H₄和乙醇途径的反应中间体优化吸附构型。(e)在Cu (111)和Cu (111)/Cu (200)表面上CO₂至*CH₂CHO中间体转化的吉布斯自由能。(f)在Cu (111)/Cu (200)表面上*CH₂CHO中间体转化为C₂H₄和乙醇的吉布斯自由能。

总的来说，本文开发出一种集成3D Cu–CS-GDL电极，其可在大电流密度下促进CO₂电催化过程以生成C₂₊醇类产物。该电极于−0.87 V vs. RHE电位下表现出高达88.2%的C₂₊产物法拉第效率(FE)，几何归一化电流密度高达900 mA cm⁻²；在分电流密度为462.6 mA cm⁻²条件下的C₂₊醇类产物选择性可达51.4%。如此优异的电催化性能可归功于采用CS作为“过渡层”，成功地诱导具有丰富Cu (111)/Cu (200)晶面的3D六方棱柱状Cu微棒膜原位生长。这种新型电极结构可有效增强传质，并有利于C₂₊醇类产物途径。作者认为，这种GDEs层中的适当过渡层设计，可以为CO₂RR应用中其它高效电极的构建提供有效的指导作用。

【文献来源】

Jiahui Bi, Pengsong Li, Jiyuan Liu, Shuaiqiang Jia, Yong Wang, Qinggong Zhu, Zhimin Liu, Buxing Han. Construction of 3D copper-chitosan-gas diffusion layer electrode for highly efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38524-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38524-3

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