深度研究！电催化最新Angew：纳米级成像技术，揭示HER新机制！

第一作者：Louis Godeffroy

通讯作者：Frederic Kanoufi

文章单位：巴黎狄德罗大学

DOI:10.1002/ange.202304950

在本文中，作者开发出一种新技术以测试单金属基纳米颗粒在工业级电流密度和中性介质条件下的水还原本征活性。与传统的光学显微镜技术采用纳米气泡作为测量对象不同，该技术采用电催化过程中局部pH值增加而生成的金属氢氧化物沉淀为测量对象，通过光学显微镜来追踪反应的局部足迹。一系列分析测试了不同类型金属纳米颗粒以及由Ni和Pt组成双功能核壳纳米结构的电催化活性，并证实金属氢氧化物纳米壳层在提升电催化性能中的重要作用。该技术有望推广至任何涉及pH值变化的电催化反应中，如硝酸盐还原或CO₂还原过程。

从能源转化与储存到水净化和海水淡化等领域，水分解过程是各种环境可持续性解决方案的基石。尽管在析氢反应(HER)的基础上，科研人员已开发出多种策略以环境友好的方式制取氢气，但该过程通常受到析氧反应(OER)的限制。事实上，OER催化剂在酸性条件下的低稳定性，迫切需要采用新型工程策略以制备适用于中性或碱性电解液中的HER电极材料。例如，经典Pt族金属是氢中间体复合(Tafel步骤)的良好催化剂，但其对水解离(Volmer步骤)表现出较差的活化性能。在中性和碱性条件下，这种动力学限制会使HER过程比在酸性条件下慢2至3个数量级。尽管金属氧化物或氢氧化物具有高亲氧性以促进HO-H键的解离，但其对于H*复合步骤而言表现出不良的催化性能。

Markovic等在2011年开发出一种既能加速H₂O解离又能保持高H*复合率的有效策略，即工程化双功能材料。通过在Pt(111)上添加Ni(OH)₂簇，成功将Pt(111)在0.1 M KOH溶液中的催化活性提升了8倍。此外，在电解液中添加Li⁺，还可进一步提高催化活性。由于Ni(OH)₂具有更高的亲氧性，其比Pt(111)更加容易吸附HO^-，Ni(OH)₂-Pt边缘被认为有助于水解离步骤，同时Li⁺通过非共价相互作用削弱HO-H键。为进一步降低该类催化剂的成本，可通过精细调控Pt纳米结构以优化Pt用量。

除了Pt以外，Markovic策略还可应用于其它高丰度金属如Ni, Cu和Ag等，使得双功能催化剂更具成本效益。在每种情况下，于金属表面添加Ni(OH)₂簇均可将催化活性提高至酸性电解液中纯金属表面相同的水平。尽管该策略非常有效，但其对提升催化活性的机制理解仍然有待进一步讨论。例如，基于监测Pt(111)-Ni(OH)₂界面的不同operando策略，表明邻位Ni(OH)₂(或其它金属氢氧化物)的亲氧性可使得Pt活性增加，或者更确切地说，Pt活性增加可归因于Ni(OH)₂对局部电场的干扰以及水网络的重构。

虽然在纳米催化剂上已报道双功能效应，单纳米颗粒(NP)水平上的研究仍然较少。与单晶表面不同，研究单个NPs对于理解双功能纳米催化剂至关重要，其尺寸、形状、组成和/或表面状态因NP的不同而不同。利用纳米冲击法研究单个Ni@NiO NPs，Compton等发现其电化学性能是由表面氧化物层控制，而不是由尺寸效应控制。然而，该实验是在pH值为1.95条件下进行的，而且没有研究氧化物覆盖的影响。

此外，扫描探针显微镜和光学显微镜也被应用于探测单个NPs的催化活性。光学显微镜在高通量下可提供高时间与空间分辨率，其可以很容易地操作并与其它显微镜相结合。然而，其大多局限于涉及气泡形成的反应(HER, OER)，从而局限于高活性材料(Pt)。如果采用纳米气泡作为分析催化剂电催化活性或光催化活性的代表，则其在表面上的成核需要局部过饱和，因此只有在极端电流密度下才能实现。例如，在100 nm纳米电极处，由于酸性电解质中H⁺还原而形成单个H₂纳米气泡的成核需要大约30 nA的电流，相当于400 A/cm²电流密度。这种电流密度只有在不切实际的过电位下才能实现，甚至很难通过还原中性电解液中的水来达到该目标。

图1. (a)从薄金属氢氧化物层的局部沉淀角度，评估固定于ITO电极上的单个活性NPs的水还原率示意图。(b)单个Pt NP在电位循环开始(顶部)和结束(底部)时的光学照片(蓝色通道)，显示出NP周围的暗晕生长。(c)ITO电极上的电位循环(顶部)，以及相应的暗晕半径r_halo与时间的关系(底部)。

图2. (a)在ITO电极和1 mM NiCl₂ + 0.1 M KCl溶液中，100 µm液滴于50 mV/s扫描速率下的CV曲线。(b)在实验开始和每个CV循环结束时(0 V)采集的一系列光学图像(从左到右)，显示出Ni NPs的生长以及随后的暗晕生长。(c)图b中NP在整个实验测试期间的r_halo演化与相应的非原位SEM图，以及通过r_halo和r_NP确定k₀值的示意图。(d)所分析出先形成Ni NPs，随后在其周围形成Ni(OH)₂层的机理示意图。

图3. (a) NP在恒定k₀ (1.3 10^-7 cm s^-1，橙色虚线)和不同k₀ (以1.3 10^-7 , 2.0 10^-7和2.0 10^-7 cm s^-1为代表，橙色实线; k_p = 5.1 10^-4 m⁷ mol^-2 s^-1, lod = 5 nm)条件下r_halo的演化模拟，其中蓝线表示在可变k₀条件下流过NP的模拟电流(橙色实线)，灰线表示流过整个电极的实验电流。(b)在第一个CV循环过程中不同时间下的模拟Ni(OH)₂沉积快照，白色垂直虚线显示出假设厚度为5 nm的沉积物如何确定r_halo。

图4. 在Ni²⁺存在条件下，NP的粒径和组成对水还原活性的影响，根据第3次循环后所有NPs的实验r_halo拟合结果进行评估。(a-b)通过对两个特征NP粒径评估的低(橙色)和高(蓝色)k₀活性值的双峰行为分析粒径效应。对于Ni NPs而言，最小(最活跃)布居数由半径r_NP1＝184 nm的NP1描述，而最大(较不活跃)布居数由NP5描述（r_NP5＝271 nm）。(b)与Pt NPs相同(r_NP1=171 nm和r_NP5=243 nm)。(c)相同半径下Ni和Pt NPs的重构CVs。

图5. 在每种组分的三个CV循环中，具有类似粒径NPs的水还原电催化相对活性比较。

总的来说，本文通过光学监测在NPs周围形成的不溶性氢氧化物生长来分析单个NPs的水还原催化活性，这些不溶性氢氧化物可作为电催化反应的足迹。同时，开发出一种COMSOL模型以从足迹的动力学中量化单个NPs处与水还原反应相关的电子转移速率常数。测试表明，当采用Ni(OH)₂作为纳米壳时，Ni和Pt NPs在第一次和第二次循环后变得更具活性，而当采用Mg(OH)₂时则活性变弱。该结果与此前报道相一致，即Ni(OH)₂通过双功能效应特异性增强Ni和Pt的催化活性，而Mg(OH)₂仅会隔绝NPs。此外，光学监测还显示出较大NPs (r_NP > 200 nm)的活性较低，远低于较小的NPs (r_NP < 200 nm)。

除证实Ni/Pt和Ni(OH)₂对检测极限为≈50 nm的单个NPs水还原活性的双功能作用外，本研究还为测试和筛选单个NPs在涉及HO^-离子而不一定产生纳米气泡的反应提供了一种高效方法，例如硝酸盐还原或CO₂还原。比提供一种对不产生气体反应进行成像方法更重要的是，与采用纳米气泡作为代表的技术相比，该方法可以在低得多的工业相关电流密度下评估电催化剂。而且，该策略不仅限于光学显微镜，还可以很容易地应用于其它类型的原位监测，如电子显微镜等。该研究为更有效地评估单个NPs的本征催化活性铺平道路，并有助于筛选新型双功能催化剂并分析其结构-活性关系。

【文献来源】

Louis Godeffroy, Paolo Ciocci, Nathaly Ortiz Peña, Damien Alloyeau, Jean-Marc Noël, Jean-François Lemineur, Frederic Kanoufi. Imaging the Footprint of Nanoscale Electrochemical Reactions for Assessing Synergistic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202304950.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202304950

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