第一作者：晋红强、周凯欣
通讯作者：曹昌燕、余宇、崔培昕
通讯单位：中国科学院化学研究所、北京交通大学、中国科学院土壤研究所
论文DOI：10.1038/s41467-023-38310-1
位点-间距相互作用已被证明对高密度单原子催化剂的电子结构和催化性能调节具有至关重要的作用。本文提出了一种通用且简易的合成高密度单原子催化剂的策略。我们以钴为例制备了几种不同负载量的Co单原子催化剂，并探究了密度对其在O2催化烯烃环氧化反应中的电子结构和催化性能的影响。在反式二苯乙烯环氧化反应中，我们发现随着Co负载量从5.4 wt%增加到21.2 wt%，TOF和质量比活性分别显著提高了10倍和30倍。通过进一步的理论研究，我们发现电荷重新分布改变了密集Co原子的电子结构，导致更少的Bader电荷和更高的d带中心，从而更有利于O2和反式二苯乙烯的活化。本研究揭示了密度如何影响烯烃环氧化的电子结构和催化性能，展示了关于高密度单原子催化剂中位点-间距相互作用的新发现。这些结果有助于我们更好地理解单原子催化剂的构效关系，为开发更高效的催化剂提供了有用的参考。
单原子催化剂（SACs）已成为多相催化研究领域中最具吸引力的前沿研究方向之一。因其具有100％原子利用率，独特的电子和不饱和配位结构而备受瞩目。在大多数单原子催化剂中，金属单原子被杂原子（如N/O/P/S等）固定在载体上。因此，中心原子的配位微环境，包括配位原子的类型，配位数，甚至第二层或更高层的外层配位原子，对于确定它们的电子和几何结构至关重要。这又会影响吸附或解吸反应物种，进而影响SAC的催化性能。近几十年来，大部分单原子催化剂的研究集中在这一领域，取得了显著的成就。如何进一步调节电子结构以提高催化性能成了单原子催化剂研究的新前沿。
近期报道了一类具有独特几何和电子结构的高密度单原子催化剂。高密度单原子催化剂的一个显著优势是更高的质量比活性，这在大规模工业中最大化反应器生产率中具有重要意义。高密度单原子催化剂的另一个潜在优势是单个金属中心之间可能存在一种额外类型的相互作用，通过电子转移、自旋耦合或电荷重新分布进一步影响单个金属中心的局部几何或电子结构，从而影响活性位点的固有活性。例如，曾等人证明MoS2上邻近的Pt原子之间的协同作用诱导了不同的反应路径并改善了CO2加氢反应的催化活性。陆等人开发了一种两步退火方法，合成了一系列Cu单原子催化剂，并观察到在叠氮-炔环加成反应中的催化活性与Cu单原子密度成正比。最近，王等人报道了一种通过调节Cu密度来调制位点距离的策略，并发现具有中等密度的Cu单原子催化剂在类Fenton反应中表现出最高的过硫酸根激活活性。
此前的一些研究表明，高密度单原子催化剂中单个位点之间的相互作用确实可以协同作用，进一步调节电子结构和反应性。然而，由于它们的基础机制各不相同，且目前没有统一的理论指导，需要进一步的研究。对单原子催化剂位点-间距相互作用的进一步研究不仅将深入了解原子尺度上的结构性能关系，还将为开发更高效的SACs催化反应提供指导。
图1：不同金属单原子催化剂M1/NOC的合成与表征。 a 不同金属单原子催化剂M1/NOC的金属负载量和制备示意图。b–g Fe1/NOC（b，h）, Ni1/NOC（e，k）, Cu1/NOC（c，i）, Zn1/NOC（f，l）, Ru1/NOC（d，j）和Ir1/NOC（g，m）的球差高角环形暗场扫描透射电镜图和（h–m）k3加权傅里叶变换光谱。
图2：不同密度Co1/NOC的表征和原子结构分析。 a-c 5.4 wt%、10.9 wt%和21.2 wt% Co单原子催化剂的球差高角环形暗场扫描透射电镜图。Co单原子用红圈标出。d 归一化的钴K-edge XANES光谱。e Co1/NOC-x和参考物质的k3加权傅里叶变换光谱。f相应的小波变换分析。g用Co1/NOC-x样品的预测结构计算的Co K-edge XANES实验光谱（实线）和理论光谱（点）。
图3：不同密度Co1/NOC电子结构的理论分析。 a . 不同密度Co1/NOC的电荷密度分析俯视图和侧视图。等值面：0.005 e/Å-3。等值面的颜色图例：蓝色，电荷耗尽；黄色，电荷积累。b Co 3d轨道的投影态密度（pDOS）。c不同密度Co1/NOC中Bader电荷与d带中心的关系。自旋矩和Co单原子密度的关系图。插图：0.005 e/Å-3的自旋密度等值面。
图4：反式二苯乙烯环氧化反应的催化性能。a 不同金属单原子催化剂M1/NOC样品对反式二苯乙烯环氧化反应的催化性能（反应1小时）。b不同密度Co单原子催化剂Co1/NOC以及参考样品的反式二苯乙烯转化率与反应时间的动力学图。反应条件：1 mmol反式二苯乙烯，每份催化剂（10 mg载体）中含0.01 mmol Co，溶剂10 mL，140°C，O2气氛。c 不同密度Co单原子催化剂Co1/NOC的TOF和质量比活性（MSA)。d 制备的克级Co单原子催化剂的光学照片。e 在克级Co SAC样品上SB转化率与反应时间的动力学图。生成的环氧二苯乙烷的1H核磁共振光谱（400 MHz, D6-DMSO) δ 7.34–7.40 (m, 10H), 4.07 (s, 2H)。插图：环氧二苯乙烷产品的分子结构和照片。
图5：吸附构型和反应路径的理论计算。a 计算得到的O2和反式二苯乙烯吸附能以及环氧二苯乙烷的解吸能。b Bader电荷与催化活性之间的关系。c在不同密度Co氮原子催化剂x-Co1-N3O1模型上吸附O2后的电荷密度差异。d 1-Co1-N3O1、2-Co1-N3O1和4-Co1-N3O1模型上反式二苯乙烯环氧化反应的能量分布。插图：4-Co1-N3O1中间体的构型。
总的来说，我们开发了一种合成各种高密度金属氮原子催化剂的通用策略，并制备了一系列Co高密度单原子催化剂，负载量从5.4 wt%到21.2 wt%不等，以研究位点-间距相互作用对Co单原子电子结构和催化性能的影响。以反式二苯乙烯环氧化为模型反应，我们发现21.2 wt%负载量的Co单原子催化剂的反应速率和质量比活性分别是5.4 wt%负载量的Co单原子催化剂的10倍和30倍。进一步的实验和理论研究表明，高密度Co单原子催化剂中Co原子的电子结构通过电荷重分布发生改变，导致Bader电荷更少、d带中心更高，这对于O2和反式二苯乙烯的活化更为有利。这项研究的发现将深化人们对高密度单原子催化剂在原子尺度构效关系的理解，并为设计更高效的单原子催化剂提供指导。
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