单原子掺杂！俞书宏院士/高敏锐Nature子刊：电催化HER，过电位74 mV！

第一作者：Rui Wu, Jie Xu, Chuan-Lin Zhao, Xiao-Zhi Su

通讯作者：俞书宏院士、高敏锐教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1038/s41467-023-37641-3

开发高效的析氢反应(HER)催化剂，与实现净零碳排放社会转型的终极目标息息相关。高效HER催化剂的设计原则依赖于众所周知的结构-性能关系，其指导着合成过程，从而设计出具有目标特性的催化剂。在本文中，作者设计出一种通用性策略成功地合成10种单原子掺杂CoSe₂-DETA (DETA=二亚乙基三胺)纳米带。通过对其产物的系统性分析，可揭示出HER活性与Co原子级构型(Co-N键和Co-Se键的比率)之间的火山型相关性。特别地，在酸性电解液中(0.5M H₂SO₄, pH ~0.35)，Pb-CoSe₂-DETA催化剂仅需74mV过电位即可达到10mAcm⁻²电流密度。如此优异的催化性能可归功于单原子掺杂诱导的Co原子级构型优化。

氢被认为是一种可替代传统化石燃料的清洁可再生能源，利用析氢反应(HER)的电催化水裂解制氢技术是实现社会可持续发展的理想策略。到目前为止，基准HER电催化剂仍然以Pt和Pt基材料为主，但其高成本和稀缺性阻碍着大规模应用。因此，合理设计具有成本效益和高效的HER电催化剂是当务之急。近年来，有关过渡金属硫族化物、磷化物、氮化物、硼化物、碳化物和氧化物的研究进展表明，电子结构的原子级调控可以优化HER活性。其中，离子掺杂是一种提高HER性能的有效策略。通常，杂原子掺杂会改变局部配位环境并调控电子结构，从而提高催化性能。然而，尽管有着各种先进技术的帮助，杂原子掺杂引起的活性增强机制仍然未得到深层次的分析。

在基底上具有孤立金属原子分散的单原子催化剂(SACs)，被认为是理想的非均相催化剂。得益于活性金属中心的低配位环境和强金属-载体相互作用，SACs在氧化反应、水煤气变换和加氢反应领域表现出优异的性能。近年来，由于兼具SACs和掺杂的优势，由掺杂剂原子级取代原有原子所组成的单原子掺杂催化剂(SADCs)受到科研人员的广泛关注。其中，SADCs的催化性能可通过两种方式进行调控：单原子掺杂剂作为新活性位点，或者改变前活性位点的电子结构。尽管已有SADCs用于电催化制氢领域的研究，但其HER活性仍然远低于商业Pt/C催化剂。因此，设计具有高活性和稳定性的SADCs基HER催化剂仍然是一项挑战。

此前的研究表明，硒化钴(CoSe₂)可作为一种经济高效的HER催化剂，其中Co原子八面体键合至附近具有角共享结构的Se原子。特别地，作者团队已开发出多种有效策略将CoSe₂基电催化剂的HER活性提升至Pt/C相当水平，包括材料接枝、阴离子诱导相变和相混合。然而，到目前为止，有关CoSe₂基SADCs的报道仍然很少。该材料的普适性合成策略与优异HER性能至今尚未被研究。

图1. 密度泛函理论热力学稳定性研究。各种阳离子掺杂CoSe₂形成能与晶格畸变之间的关系，掺杂剂浓度为3.125 at%。右侧图为纯黄铁矿CoSe₂和阳离子掺杂CoSe₂的结构，其中紫色、绿色和橙色球分别代表Co、Se和掺杂剂。

图2. (a) M-CoSe₂-DETA的水热合成过程示意图，其中紫色、绿色和粉色球分别代表Co、Se和掺杂剂。(b) M-CoSe₂-DETA纳米带的STEM元素映射图，比例尺为100 nm。Pb-, Cr-, Mn-, Fe-, Zn-和Mo-CoSe₂-DETA纳米带的(c) EXAFS谱R空间曲线拟合和(d)相应的Re(k³χ(k))振荡。

图3. Pb-, Bi-, W-, Cd-和Mo-CoSe₂-DETA纳米带的(a, c, e, g, i)原子级分辨率STEM图(比例尺为1 nm)，以及(b, d, h, f, j)白色矩形放大图(比例尺为0.5 nm)。插图为相应的SAED衍射，右侧图为放大图中沿白线的强度分布。

图4. (a) Pb-, Bi-, Ni-CoSe₂-DETA, 纯CoSe₂-DETA和商业Pt/C在0.5 M H₂SO₄溶液中的电催化HER性能。(b) Pb-, Bi-, Ni-CoSe₂-DETA和纯CoSe₂-DETA的活性比较。(c) Pb-, Bi-, Ni-CoSe₂-DETA, 纯CoSe₂-DETA, Co箔, CoO和Co₂O₃的Co K-edge XANES谱。Pb-, Bi-, Ni-CoSe₂-DETA和纯CoSe₂-DETA的(d) EXAFS谱R空间曲线拟合和(e)相应的Re(k³χ(k))振荡。(f)在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位与R值的关系。

图5. (a)不同R值下的计算自由能和钴电荷态变化，R值为Co-N键数量(R(Co-N))和Co-Se键(R(Co-Se))数量的比值。在R值为0.1, 0.2, 0.35, 0.5和0.6时，研究模型的(b)晶体结构(紫色、绿色、深绿色和灰色球分别表示Co、Se、N和H)，以及(c)差分电荷密度(紫色、橙色、深蓝色和粉色球分别代表Co、Se、N和H)。

总的来说，本文开发出一种普适性策略成功地合成10种单原子掺杂CoSe₂-DETA纳米带材料库。STEM和XAS研究可证实该单原子掺杂策略的有效性，即调控Co的局部配位并改变HER性能。研究表明，HER活性与Co-N键与Co-Se键的比率之间存在着火山型关系，其中Pb-CoSe₂-DETA表现出最佳的HER活性。该研究为CoSe₂基SADCs催化剂提供了一条设计原则，即采用合适的单原子掺杂剂调节Co配位环境以提高HER活性。受上述研究结果的启发，该单原子掺杂诱导原子构型调节策略可作为一种极具前景的高效非贵金属基催化剂制备方法应用于能源转化和存储领域。

【文献来源】

Rui Wu, Jie Xu, Chuan-Lin Zhao, Xiao-Zhi Su, Xiao-Long Zhang, Ya-Rong Zheng, Feng-Yi Yang, Xu-Sheng Zheng, Jun-Fa Zhu, Jun Luo, Wei-Xue Li, Min-Rui Gao, Shu-Hong Yu. Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37641-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37641-3

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