湖南大学邹雨芹/王双印团队Angew: 电催化合成尼龙6前驱体，产率达到近100%

邃瞳科学云

2023-05-31

导读：本文提出了一种使用氮氧化物和环己酮直接电合成环己酮肟的方法，收率接近100%，避免了使用高浓度羟胺溶液，展示了一种简单的绿色生产尼龙6前驱体的策略。

第一作者：吴彦栋，陈威

通讯作者：邹雨芹教授

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1002/anie.202305491

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聚酰胺类材料是开发最早使用最广的热塑性工程材料，其中聚酰胺-6（尼龙6）广泛应用于纤维，工程塑料等领域。传统的环己酮-羟胺工艺是尼龙6合成中的关键工艺。然而，由于对可持续性和安全性的严格要求，该工艺存在的两个缺点-苛刻的反应条件和需要使用高浓度易爆炸的羟胺溶液，需要进一步改进。在本研究中，我们提出了一种使用氮氧化物和环己酮直接电合成环己酮肟的方法，收率接近100%，避免了使用高浓度羟胺溶液，展示了一种简单的绿色生产尼龙6前驱体的策略。结合理论计算和原位表征证明，性能优异的电催化剂应具有积累吸附羟胺和环己酮中间体的能力。Fe电催化剂可以满足上述要求，在流动池中生产速率达到55.9 g h^-1g_cat^-1，环己酮肟收率接近100%。贝克曼重排所得到的环己酮肟产生8.6克/循环的己内酰胺。该研究不仅为C-N偶联反应的电催化剂设计提供了理论依据，而且阐明了通过直接电合成环己酮肟使己内酰胺工业向安全和可持续发展升级的诱人可能性。

背景介绍

水相电催化合成有望作为一种通用策略在C-N偶联反应的领域前沿实现具有挑战性的C-N键构筑，其得到了越来越多的关注。目前，水相溶液中C-N还原偶联反应的底物主要局限于二氧化碳和氮氧化物(NO_x)这类小分子。长期以来，人们对电催化还原单个有机分子的认识不足，制约了有机分子参与的C-N还原偶联反应的发展。直到最近，随着人们对电催化有机加氢反应认识的加深，水溶液中C-N偶联反应得到了广泛的研究。针对目前工艺上有待改进的环己酮-羟胺工艺，用电催化合成的方式避免高浓度羟胺溶液的使用大有可为。然而，如何设计高效的直接合成环己酮肟的电催化仍然缺乏科学的指导。在前期工作中，本课题组对于有机物加氢和氮氧化物还原的反应路径和催化剂设计有了较为清晰的认知。在此基础上，能否通过对于单独半反应的认识，设计催化剂促进C-N偶联关键中间体的积累，实现高选择性，高产率电合成尼龙6前驱体。

本文亮点

1. 本工作从C-N偶联关键中间体积累的角度，设计出最优的积累关键中间体吸附态羟胺和吸附态环己酮的铁催化剂，实现了高选择性，高产率直接从NO_x和环己酮电合成尼龙6前驱体。

2. 本文利用原位同步辐射红外光谱和微分电化学质谱监测了氮氧化物还原过程中吸附态羟胺信号在钯和铁两种模型催化剂的差异，以密度泛函理论（DFT）计算为辅助，证明吸附羟胺中间体更容易在铁表面积累。除此之外，在积累吸附环己酮中间体的能力的比较过程中，理论计算和实验相结合，证明了铁表面能够积累更多的吸附环己酮中间体。因此，从两个发半反应的角度看，铁是电合成尼龙6前驱体的理想电催化剂。

3. 为了证明该合成策略能够在工业上有放大的潜力，本文组装了流动池实现了大电流的电合成环己酮肟，并且成功实现了克级制备。此外，证明了该策略具有普适性，适用于一系列酮肟的电催化合成。

图文解析

传统的己内酰胺合成包括环己酮肟的制备和环己酮肟的贝克曼重排两个步骤。相比于简单的贝克曼重排反应，传统的环己酮肟制备过程（图1a）中需要使用到易爆炸的高浓度羟胺溶液，因此有必要开发出一种更加高效安全的策略从氮氧化物和环己酮直接合成环己酮肟。

图1 己内酰胺的合成路径示意图

近几年来，电催化合成通过电子代替传统的氧化还原试剂，直接合成高附加值产物，加速了有机电合成工艺的复兴。在前期关于硝酸根还原和有机物还原研究的基础上，本文发展了一种从氮氧化物和环己酮直接电合成环己酮肟（图1b）的方法，并且提出了一种如何从促进C-N偶联关键中间体积累的角度设计高效电催化剂的策略。

图2 NO_xRR路径对电催化合成环己酮肟的影响

首先，从氮氧化物还原的角度考虑，高效电合成环己酮肟的催化剂需要富集关键中间体*NH₂OH。氮氧化物还原的路径较为复杂，根据文献报道我们选用了两种走不同路径（图2a）的模型催化剂铁和钯。通过密度泛函理论计算，证明了氮氧化物还原在钯上走生成*N中间体的路径（图2b），很少伴随*NH₂OH的生成，而在铁表面更容易生成*NH₂OH中间体（图2c）。实验方面，我们通过微分电化学质谱，原位同步辐射红外比较钯和铁在积累*NH₂OH能力上的差异，微分电化学质谱的结果表明只有在铁表面才能检测到吸附*NH₂OH明显的信号（图2d-e）。与此类似，同步辐射原位红外也只能在铁表面检测到*NH₂OH的特征峰（图2f），而钯的表面几乎检测不到*NH₂OH的特征峰。因此，铁表面更容易富集*NH₂OH从而促进了C-N偶联反应。

图3 环己酮加氢反应对电催化合成环己酮肟的影响

另一种关键中间体吸附态环己酮（*CYC）的积累也至关重要。要促进*CYC的积累，就必须要求电催化剂对环己酮具有较好的吸附能力和较差的加氢能力。钯和铁的极化曲线都可以表明钯对有机物加氢具有更低的电位和更大的电流（图3a-b），证明钯比铁具有好的有机物加氢性能，但抑制了*CYC在电极表面的积累。DFT计算的结果也进一步证明了，铁和钯都有较好的吸附环己酮的能力（图3c），但是从能量的变化看，环己酮更难在铁表面加氢，更容易在铁表面积累*CYC。因此，铁表面更容易富集*CYC从而促进了C-N偶联反应（图3d）。

图4 电合成环己酮肟的机理探索和条件优化

在相同电流的恒电流电解过程（图4a）中，铁的环己酮肟的选择性和产率几乎都是100%，而钯表面环己酮加氢的产物环己醇才是主要产物（93.78%的选择性），因此产物分布的结果和上文的结论相一致。通过理论计算*NH₂OH和*CYC亲核加成消除反应的自由能变化（图4b），以及同步辐射原位红外辅助验证加入环己酮之后*NH₂OH的特征峰信号几乎消失（图4c），这两个关键证据表明，两个关键中间体之间的反应是自发且迅速的。通过同位素标记硝酸钾进一步证实了环己酮肟中N的来源（图4d）。此外，两种底物的摩尔比以及反应电位的需要进一步优化为后面的器件放大做铺垫。通过不同摩尔比的产物分布（图4e）和不同电位下的产物分布（图4f）筛选出了最优反应条件是硝酸钾和环己酮的摩尔比为（1:10）且反应电位是-0.30 V_RHE。

图5 电催化合成尼龙6前驱体的实验放大。

采用2 cm × 2.5 cm电极的碱性膜流动池，对电催化合成环己酮肟制备己内酰胺工艺放大的可行性进行了评价。采用Fe电催化剂作为电催化合成环己酮肟的阴极，镍泡沫作为析氧反应的阳极。在2.34 V下，电流密度可以达到500 mA cm^-2，环己酮肟的产速达到59.5 g h^-1g_cat^-1(图5a)。如图5b所示，经简单分离和蒸汽干燥后，环己酮肟的产量达到~9.36 g，理论产率为100%，分离得率为95%。以电合成的环己酮肟为底物在强酸条件下发生Beckmann重排反应，成功合成了8.6 g高纯度己内酰胺，分离收率为~92%。此外，在循环13次的稳定性测试中，环己酮肟的选择性和法拉第效率分别保持在~100%和~20%，表明Fe电催化剂具有优异的稳定性(图5c)。这使得电化学合成环己酮肟用于己内酰胺的生产成为可能，促进了传统己内酰胺工业向可持续和安全的方向转变。

总结与展望

综上所述，通过电催化方法，以NO_x和CYC为原料，无需直接使用易爆炸的高浓度羟胺溶液，可以实现环己酮肟的高效合成，收率接近100%。通过DFT计算和原位表征，证实了性能良好的电催化剂的关键是促进*NH₂OH和*CYC在电极表面的积累。Fe是理想的电催化剂，能以100%的理论产率和~95%的分离产率，由NO_x和环己酮电化学合成环己酮肟。在2.34 V下，电流密度可以达到500 mA cm^-2，产量达到59.5 g h^-1g_cat^-1。电合成的高纯度环己酮肟可以通过贝克曼重排直接转化为己内酰胺。此外，这种电催化策略被证明具有优异的官能团耐受性，可以从NO_x和相应的酮合成其他酮肟。本研究为C-N偶联反应的高效电催化剂设计奠定了理论基础，实现了环己酮肟的电催化合成，对推动己内酰胺工业在安全性、经济性和可持续性方面的创新具有重要潜力。

作者介绍

吴彦栋，湖南大学博士研究生，研究方向为有机物电催化加氢反应和电催化共还原C-N偶联反应。

邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，是国家优秀青年基金、湖南省优秀青年基金，湖南省“湖湘青年英才”，湖南大学“岳麓学者”等项目获得者。于2017年在英国曼彻斯特大学获得博士学位。至今，以通讯作者发表SCI论文70余篇，包括Nature Catal., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev., Energy Environ. Sci.,Adv. Energy Mater., ESI高被引论文24篇，热点论文1篇。荣获湖南省自然科学一等奖（排名第三）、湖南省化学化工学会青年化学化工奖等奖励。现任《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Smart Molecules》、《Chinese Journal of Structural Chemistry》青年编委等学术职务。

课题组主页http://cmeel.hnu.edu.cn/

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