单原子CO₂RR迈向实用化，FEco高达96%！最新ACS Energy Letter！

邃瞳科学云

2023-07-13

导读：本文成功合成了具有不对称 Ni-N-C 结构 (Ni-N/NCNT) 的 Ni SAC，并证明其可以在零间隙 CO2 电解槽中能够生成 CO

第一作者：Young Eun Kim

通讯作者：Wonhee Lee，Young Eun Kim

通讯单位：韩国能源技术研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00933

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单原子催化剂（SAC）因其卓越的活性和选择性而被广泛用于二氧化碳还原反应（CO₂RR）。然而，SAC 在CO₂RR方面的性能和长期稳定性仍然不够理想，这限制了其大规模工业应用。在本研究中，在实际工业条件下，作者探索了一种使用零间隙 CO₂ 电解槽生产 CO 的 Ni SAC（Ni-N/NCNT）。研究表明， Ni-N/NCNT 的 CO₂RR 性能源于合适的 Ni-N-C结构，其增强了电子转移并增加了 CO₂ 的吸附能力。此外，研究提出了一种通过关注膜电极组件（MEA）结构来提高 CO₂RR 性能和长期稳定性的策略。在使用 Ni-N/NCNT 催化剂和 Sustainion (Sust.) 膜的 MEA 中，生产CO的最大法拉第效率为96.73%（在 2.1 V 下），分电流密度为 219.49 mA cm^–2（在 2.4 V 下）。此外，含Sust.的MEA在-100 mA cm^–2下表现出超过 60 h的长期稳定性。

背景介绍

电化学还原二氧化碳生产高价值的化学品和燃料已经成为一项备受关注的研究。特别是使用可再生能源进行CO₂RR的电化学方法，被认为是一种有前途的碳中和方法。其中，CO是CO₂RR的重要产物之一，可作为工业上现有下游反应的平台化学品。在低温条件下 (<373 K) ，CO₂RR 可以采用液态 CO₂ 供给系统（如电极电池和 H 电池）或气态 CO₂ 供给系统（如含气体扩散电极（GDE）的流通池和零间隙池）。与液态 CO₂ 供给系统相比，基于 GDE 的流通池由于传质增强，可以实现高电流密度 (>100 mA cm^-2)。使用膜电极组件 (MEA) 可以改善零间隙电池的电流密度和单程转换效率。此外，低电池电阻可以显著提高能源效率 (EE)。在零间隙电池中，二氧化碳溶解在阴极电解液中造成的反应物损失也被最小化。然而，该领域仍然面临一些挑战，如动力学缓慢以及与析氢反应 (HER) 的竞争。据报道，商用 CO₂ 电解槽需要在高电流密度（j，> 200 mA cm^–2）下运行，并在低电池电压（E_cell，< 3 V）下具有高法拉第效率（FE，> 80%）。因此，为了进一步提高CO₂RR性能，研究人员需要设计改进的MEA结构，包括催化剂、粘合剂、气体扩散层和膜的优化。

单原子催化剂（SAC）因其出色的性能和对金属原子的最大化利用率而在 CO₂RR 领域展现出广阔前景。大部分 SAC 具有 M-N-C 结构（其中M为 Ni、Co、Fe 等），在CO 生产方面具有高催化活性，并显著降低了析氢反应的竞争。研究人员已报道了多种有效策略，以在SAC中形成高活性的M-N-C结构，例如调节中心金属原子、实现高负载量分散、以及调节周围的配位环境。在 SAC 中，活性位点的电子结构高度依赖于中心金属的类型和价态。此外，通过不同的合成条件和配位来调节中心金属的配位环境可以影响其电子结构和催化活性。由于Ni-N-C催化剂与 H* 的结合较弱，Ni-N-C催化剂表现出最佳的性能，并且比 Fe-、Co- 和 Mn-N-C 催化剂具有更高的 CO 选择性。

HER 主要包括两种机制：Volmer-Heyrovsky 和 Volmer-Tafel。对于单原子催化剂（SAC）上的HER而言，Heryovsky机制更为合理，因为 Tafel 机制需要两个相邻的活性位点来吸附 *H。Heyrovsky 步骤的活化能高于 Tafel 步骤的活化能。因此，与纳米结构催化剂相比，SAC 上的 HER 可以得到显著抑制。因此，只有当 Ni NP 被封装时，Ni 单原子 (SA)/Ni 纳米粒子(NP) 催化剂才表现出优异的 CO₂RR 性能。这通常需要进行复杂的后处理，例如酸浸以去除催化剂表面的镍纳米颗粒。

图文解析

图1. 3.02 Ni-N/NCNT-2催化剂的合成和形貌：(a) 催化剂合成过程示意图，(b) SEM图像，(c) TEM图像，(d) HAADF-STEM图像，(e) 放大区域的HAADF-STEM 图像，以及 (f) STEM 和 EDS元素mapping图像。

图2. (a) 基于XPS结果的C、O、N、Ni的原子含量。基于XPS结果的不同N物种的 (b) 原子含量和 (c) 百分比。(d) XPS Ni 2p 光谱。(e) Ni K-edge XANES 光谱。(f) k³ 加权 FT-EXAFS 光谱。

图3. 不同催化剂的 CO₂RR 性能。在使用1 M KOH 阴极电解液的流通池中，不同催化剂的 (a) CO FE，(b) CO PCD， (c) 电流密度。在无阴极电解液零间隙电池中，不同催化剂的 (d) CO FE，(e) CO PCD，(f) 电流密度，(g) 无补偿 I-V曲线，(h) CO 生成塔菲尔图以及 (i) 过电势击穿。

图4. 催化剂的 (a) CO₂-TPD和 (b) CO-TPD 曲线。

图5. 不同膜和3.02 Ni-N/NCNT-2催化剂的CO₂RR性能比较：(a) CO FE（绿色虚线框：长期稳定性测试区域）， (b) CO PCD，和(c) CO生产的EE。在 -100 mA cm^–2 下，(d) FAA-3-50 和 (e) Sust. X37-50 GT 的稳定性测试。

总结与展望

总的来说，本文成功合成了具有不对称 Ni-N-C 结构 (Ni-N/NCNT) 的 Ni SAC，并证明其可以在零间隙 CO₂ 电解槽中能够生成 CO。通过在合成过程中向Ni(phen)络合物中添加蜜白胺，可以形成Ni SA和NCNT。与Ni-N/CNT 相比，Ni-N/NCNT 催化剂表现出更低的过电位、更高的 FE_CO 和更大的 j_CO，这是因为 CNT 表面上只存在 Ni SA，而没有 Ni NP。此外，Ni-N/NCNT具有较高的CO₂吸附能力，导致CO₂富集，这有利于CO₂的活化和还原。高CO₂和CO覆盖率可以抑制H⁺吸附，从而抑制HER。通过调节 MEA 结构，例如改变膜、离聚物类型和催化剂负载量，可以进一步改善CO₂RR 性能。使用 FAA-3-50 和 Sust. X37-50 GT 的 MEA 显示出 CO 生产的长期稳定性。采用 FAA-3-50 的 MEA 在 47 h内保持了超过80% 以上的 FE_CO。但是，由于电池电压从 2.07 V 变为 2.16 V，FE_CO在接下来的 13 h内下降至 75% 左右。然而，即使电池电压发生变化，X37-50 GT 的 CO₂RR 性能也优于 FAA-3-50。这项工作提供了一种有效的方法来合成 Ni SAC，并通过 CO₂ 电解来设计MEA结构以生产 CO。未来的工作不仅需要优化 MEA 结构，还需要优化工作条件，如湿度和电解模式（例如主动脉冲方法）。