大连理工大学侯军刚课题组AM: PO₄³⁻基团调控In基催化剂表面In-O结构及微反应环境实现高效电催化CO₂转化

邃瞳科学云

2023-07-29

导读：本工作利用PO43-基团来调节In基催化剂的表面In-O结构和微反应环境，以实现高效的CO2到HCOOH的电催化转化。

第一作者：张博，常远

通讯作者：侯军刚教授

通讯单位：大连理工大学精细化工国家重点实验室

论文DOI：10.1002/adma.202304379

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电催化CO₂转化(CO₂RR)制备高附加值化学品是降低碳排放的一种理想途径。然而，在实际CO₂RR反应中，催化剂表面的电子结构和微反应环境会对CO₂分子的转化速率产生很大影响。本工作利用PO₄^3-基团来调节In基催化剂的表面In-O结构和微反应环境，以实现高效的CO₂到HCOOH的电催化转化。偶合PO₄^3-基团的In纳米颗粒(PO₄^3--In-NPs)在-0.98V (vs.RHE)的电位下实现了91.4%的HCOOH选择性，同时在-1.1V(vs.RHE)的电位下对HCOOH的分电流密度达到了279.3 mA cm^-2。原位拉曼和原位红外光谱证实，在CO₂RR反应中，PO₄^3-基团能够稳定存在于基底In的表面，促进OCHO^*中间体的生成。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实，PO₄^3-基团通过丰富表面In-O活性位点来优体系的电子结构，并诱导富K⁺离子的微反应环境，最终降低了CO₂RR的活化能垒。

背景介绍

CO₂电化学还原(CO₂RR)为高附加值化学品被认为是实现碳中和的一种理想途径。甲酸(HCOOH)作为一种CO₂RR的产物，与气体产物相比，具有易于运输和储存等优点。此外，HCOOH 还具有100%的储氢效率，在氢燃料电池领域展现广阔的应用前景。到目前为止，各种材料已经被广泛探索并应用于CO₂RR领域。其中，铟基催化剂，如氧化铟(In₂O₃)、硫化铟(In₂S₃)和氮化铟(InN)等，因其对HCOOH具有较高的选择性而引起了广泛关注。然而，铟基催化剂仍普遍面临动力学能垒较高、电流密度较低以及稳定性差等问题，阻碍了它们大规模实际应用。因此，如何提高铟基催化剂的本征活性来提高HCOOH的分电流密度来满足实际需求仍充满挑战。

CO₂RR的催化活性受到局部微环境和催化剂表面组成的显著影响。例如，具有高曲率结构的Au纳米针可以将K⁺离子集中在双电层电容中，从而提高反应物的界面浓度以促进传质过程。此外，富含K⁺离子的微反应环境有利于降低反应的活化能垒，抑制析氢副反应，提高CO₂RR的选择性和活性。因此，构建富K⁺离子的局部微反应环境具有重要意义。催化剂的表面组成也是一个不可忽视的影响因素。特别是金属-氧表面结构通常被认为是CO₂RR的活性位点。例如，Bi-O结构被证明是BiPO₄衍生的Bi/Bi₂O₃纳米片在CO₂RR中的催化位点。此外，Zn₂P₂O₇被证实会经历重构过程产生ZnOx活性物种，从而提高生成CO的分电流密度。同时，表面In-O物种也可以促进CO₂分子的活化和随后的氢化过程。然而，如何同时构建富含K⁺的局部微环境和富氧的表面结构来提高CO₂RR的催化活性仍然是一个巨大的挑战。PO₄^3-基团在常温常压下极其稳定，且在常见的阴离子中具有最低的-3价价态。因此，PO₄^3-基团和K⁺之间的相互作用比其他阴离子的相互作用更强，如果将PO₄^3-基团嵌入到催化剂的表面及亚表面，可能有利于K⁺离子在催化剂表面界富集。此外，PO₄^3-基团通常以金属-氧键的形式与金属健合，可能产生大量的金属-氧活性物种。因此，预计将PO₄^3-基团与金属In偶合可以诱导含有大量K⁺离子的局部微环境，并富集In-O表面活性物种，从而提高CO₂RR的本征活性。

本文亮点

1. 本工作以InPO₄纳米颗粒为前驱体，采用原位电化学还原策略成功合成了偶合PO₄^3-基团的In纳米颗粒(PO₄^3--In-NPs)，并实现了高效电催化CO₂转化制HCOOH。

2. 通过原位拉曼光谱和原位红外光谱证明，在CO₂RR反应中，PO₄^3-基团能够稳定存在于基底In的表面，并促进了HCOOH反应路径中关键中间体OCHO^*的生成。最终，在-1.1V(vs.RHE) 的电位下，PO₄^3--In-NPs对HCOOH的分电流密度达到了279.3 mA cm^-2。

3. 实验表征与理论计算结果证明，PO₄^3-基团通过金属-氧键与基底键合，进而促进了表面大量In-O结构的生成，优化了体系的电子结构。同时，分子动力学模拟(AIMD)进一步证明，PO₄^3-基团也能够诱导富K⁺离子的微反应环境。最终，通过引入PO₄^3-基团实现了对表面电子结构及微反应环境的双重调控，提高了CO₂RR活性。

图文解析

图1. PO₄^3-偶合的In纳米颗粒(PO₄^3--In-NPs)的制备流程。

图2. InPO₄前驱体的(a) SEM图像, (b) TEM图像(插图为粒度分布图), (c) HR-TEM图像和(g-k) EDS能谱分析图像。PO₄^3--In-NPs的(d) SEM图像, (e) TEM图像(插图为粒度分布图), (f) HR-TEM图像和(i-p) EDS能谱分析图像。

图3. PO₄^3--In-NPs和In-NPs催化剂的电催化性能。(a) 气体扩散电化学流动电池的原理图, (b) LSV曲线, (c) HCOO^-的法拉第效率, (d) HCOO^-和H₂的分电流密度, (e) HCOO^-的产率, (f) PO₄^3--In-NPs与此前报道的其它催化剂在CO₂RR中施加的电位和j_HCOO^-相比较, (g) 双层电容值, (h) 电化学阻抗谱和(i) PO₄^3--In-NPs在200 mA cm^-2电流密度下的长时间稳定性测试。

图4. (a-c) PO₄^3--In-NPs在OCP至-1.6V(vs.RHE) 外加电势下的原位拉曼光谱, (d-f) PO₄^3--In-NPs和(g-i) In NP在-0.4至-1.6V(vs.RHE)外加电势下的原位ATR-FTIR光谱。

图5. In(101)吸附K⁺的(a)起始结构和(b)终止结构, PO₄^3--In(101)吸附K⁺的(c)起始结构和(d)终止结构(In、K、P、O和H原子分别标记为棕色、紫色、粉红色、红色和白色), (e) PO₄^3--In(101)的差分电荷密度图(等表面能级=0.003|e|/bohr³)。黄色和蓝色表示电子的积累和耗尽, (f) HCOOH生成的吉布斯自由能图, (g) H₂生成的吉布斯自由能图和(h) CO₂RR和HER决速步骤能垒的差值。

总结与展望

本研究通过简单的原位电化学还原策略成功合成了PO₄^3-基团偶合的铟纳米颗粒(PO₄^3--In-NPs)。借助原位拉曼光谱、XPS图谱和EDS图谱分析，证实在CO₂RR反应中，表面PO₄^3-基团能够保持稳定。此外，原位ATR-FTIR光谱表明，PO₄^3-基团能够促进OCHO^*中间体的产生，而OCHO^*被认为是生成HCOOH的关键中间体。根据实验结果和DFT理论计算，PO₄^3-基团不仅诱导了富K⁺离子的局部微环境，而且通过形成In-O结构来优化体系的电子结构，以降低CO₂RR的活化能垒。最终, PO₄^3--In-NPs在-0.98V (vs.RHE)的低电位下实现了高达91.4%的HCOOH选择性，并在-1.1V (vs.RHE)的低电压下实现了279.3 mA cm^-2的HCOOH分电流密度，优于报道的大多数In基催化剂。这项工作不仅为设计高效CO₂RR催化剂提供了一种很有前景的优化策略，还深入揭示了局部微反应环境和电子结构对CO₂RR内在活性的影响。

通讯作者简介

侯军刚，大连理工大学教授，博士生导师。入选国家级青年人才，辽宁省“兴辽计划”青年拔尖人才和星海杰青。致力于发展能源催化材料的可控合成与集成组装方法，建立微纳米结构、能带结构、电荷传输与催化性能之间的构效关系，实施能源催化体系在光能、电能与化学能之间的高效转换。至今在J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Science Bulletin、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B-Environ、ACS Catal.、Small等国际刊物上发表论文120余篇。主持国家自然科学基金项目(4项)等。担任Journal of Energy Chemistry、SmartMat、Transactions of Tianjin University、Chinese Journal of Structural Chemistry期刊青年编委。

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