西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心JACS Au封面∣依赖“结构破坏者”Cs⁺的BiVO₄光阳极表面重构与钝化

邃瞳科学云

2023-07-30

导读：本文首次报道了依赖于Cs+存在的BiVO4光阳极的表面重构过程，形成的CsBiVO无定型层是提升BiVO4的光电催化性能的直接原因，而Cs+本身具有的独特物理化学性质是导致这种现象发生的根本原因。

第一作者：陶晨

通讯作者：张彪彪，姜毅

通讯单位：西湖大学，辽宁大学

论文DOI：10.1021/jacsau.3c00100

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由于Cs⁺的独特化学性质，电解质溶液中的Cs⁺参与了BiVO₄的光腐蚀过程，在电极表面形成CsBiVO无定型层，形成的CsBiVO层抑制BiVO₄光腐蚀的进一步发生，并提升电荷转移效率和水氧化性能，从而大幅提升了光电化学水氧化性能。

背景介绍

近年来，碱金属离子和碱土金属离子等氧化还原惰性阳离子在生命和化学氧化还原催化过程中的重要作用备受关注。例如，Ca²⁺在天然释氧中心Mn₄CaO₅簇（OEC）水氧化中起关键作用；Zn²⁺对铜锌超氧化物歧化酶（CuZn-SOD）中O₂˙^-的反应有很大影响；研究也发现氧化还原惰性金属阳离子与高价金属氧、过氧和超氧物种的非共价相互作用可以调节其反应性。在电催化和光电催化中，电极/电解液界面的氧化还原惰性金属阳离子与电极表面活性物种的相互作用对催化性能有显著影响，在电催化CO₂还原、电催化O₂还原和电催化H₂O分解中已有相关研究揭示了氧化还原惰性金属阳离子的作用机制。

Cs⁺是离子半径最大的阳离子，具有最小的路易斯酸性和电负性，CsOH有最高的碱性。由于Cs⁺的独特元素性质，Cs⁺在众多电催化反应中展现出显著的促进效应。在Pt电催化O₂还原、H₂氧化和甲醇氧化的阳离子效应研究中，由于Cs⁺与Pt上吸附的羟基物种的非共价相互作用最弱，当电解质中含有Cs⁺时催化性能最好；在CO₂电还原研究中，Cs⁺被发现可以稳定CO₂中间体，显著提高了CO生成的法拉第效率，对生成C₂₊产物的活性和选择性影响也最为显著；在CuF₂配合物催化的水氧化中，电催化性能完全依赖电解质中Cs⁺的存在；更多的电催化水氧化报道中也发现使用Cs⁺电解质溶液可以促进NiOOH、NiFeOOH和MnO_x的水氧化催化性能。然而，Cs⁺在光电化学水氧化中的影响及电解液中氧化还原惰性金属阳离子参与电极表面的重构尚未有报道。

图1. Cs⁺活化效应和CsBiVO层功能示意图

本文亮点

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组和辽宁大学姜毅课题组合作，对Cs⁺参与的BiVO₄光阳极表面重构和钝化过程进行了研究（图1）。发现当在含有Li⁺、Na⁺和K⁺的硼酸缓冲溶液中对BiVO₄进行长时间的光电测试时，明显观察到Bi³⁺和V⁵⁺从BiVO₄电极表面的流失，从而导致BiVO₄的表面腐蚀与性能丧失。然而在含有Cs⁺的硼酸缓冲液中对BiVO₄进行测试时，电解质溶液中的Cs⁺能参与到BiVO₄的光腐蚀过程中，在电极表面形成CsBiVO无定型层（图2，图3）。形成的CsBiVO层会抑制BiVO₄光腐蚀的进一步发生，并提升电荷转移效率和水氧化性能。

图2. 不同BiVO₄ 光阳极光电化学水氧化性能

得到的Cs-BiVO₄光阳极在1.23 V_RHE下的光电流密度能够达到3.3 mA cm^-2。在Cs-BiVO₄表面修饰上FeOOH催化剂后，FeOOH-Cs-BiVO₄复合光阳极在1.23 V_RHE处的光电流密度能达到5.1 mA cm^-2。在0.8 V_RHE的测试电压下，FeOOH-Cs-BiVO₄复合电极在硼酸铯电解液中的光电流密度可达到3.0 mA cm^-2，并能稳定长达30 h （图2）。

图文解析

图3. BiVO₄和Cs-BiVO₄电镜表征图

图3清晰地展示了经过Cs⁺电解液测试后，BiVO₄表面形成了一层含有Cs元素的无定型层。进一步的物理表征表明BiVO₄本体结构没有大的变化，XPS谱图和刻蚀实验揭示了表面形成的无定型层是少钒富铋的CsBiVO无定型结构，该结构与典型的BiVO₄结构上有很大不同（图4）。

图4. BiVO₄和Cs-BiVO₄紫外吸收、拉曼和XPS谱表征

这一现象产生的原因在于电极在进行光电化学水氧化时，电解液中不同阳离子的会改变电极/电解液界面附近的水结构和局部pH值。Li⁺具有小的离子半径和高的电荷密度，可以吸引周围的水分子形成较大的H₂O合层，使光阳极与电解液界面处的H₂O结构更加稳定和有序，因此Li⁺被称为“水结构制造者”（图5）；而Cs⁺拥有最大的离子半径和最小的电负性，与周围H₂O作用很弱，破坏其附近的H₂O氢键网络，因此Cs⁺被称为“水结构破坏者”，产生更多的孤立H₂O和自由Cs⁺。在PEC水氧化过程中，Bi³⁺和V⁵⁺离子的流失会导致BiVO₄表面产生许多空位，而当电极/电解液界面存在的大量Cs⁺能与BiVO₄空位中的O^-基团结合，其较大的阳离子半径和合适的电负性使得其在多O配位环境中能达到稳定，从而能在BiVO₄表面形成CsBiVO层（图5）。这项工作使人们对Cs⁺化学和氧化还原惰性阳离子在电极/电解液界面的作用有了新的发现和理解。

图5. Cs-BiVO₄光阳极形成机制示意图

图6. 文章封面图

总结与展望

在该工作中，作者团队首次报道了依赖于Cs⁺存在的BiVO₄光阳极的表面重构过程，形成的CsBiVO无定型层是提升BiVO₄的光电催化性能的直接原因，而Cs⁺本身具有的独特物理化学性质是导致这种现象发生的根本原因。这项工作为光阳极水氧化性能与稳定性的改善提供了一种新的方法，加深了人们对Cs⁺化学和氧化还原惰性阳离子在电极/电解液界面的作用的理解。