光电流7 mA cm⁻²！光电催化今日Angew，核壳纳米阵列光阳极！

第一作者：Beibei Zhang, Zeyu Fan

通讯作者：李严波，李树龙

通讯单位：电子科技大学，成都大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202305123

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氮化钽（Ta₃N₅）被视为一种有前途的光电化学（PEC）水分解光电阳极材料。然而，低效的电子空穴分离仍然是阻碍其太阳能-氢转换效率的瓶颈。在本研究中，作者报道了一种NbN_x-纳米棒@Ta₃N₅超薄层的核壳纳米阵列光阳极，其增强了光捕获并形成了空间电荷转移通道，实现了电荷载流子的有效生成和提取。因此，在厚度小于30 nm的超薄Ta₃N₅壳层中，在1.23 V_RHE下实现了 7 mA•cm^-2的光电流密度，同时获得了优异的稳定性和低起始电位（0.46 V_RHE）。机理研究表明，高电导率 NbN_x核、高结晶 Ta₃N₅ 单晶壳和紧密的 Ta-N-Nb 界面键作用，加速了核-壳光电阳极的电荷分离过程。这项研究证明了纳米结构设计在提高 PEC 器件效率方面的关键作用。

背景介绍

光电化学（PEC）水分解作为一种有前景的太阳能制氢（STH）转换技术，受到了广泛的关注。为了实现高STH效率，研究人员必须设计和制备具有足够光吸收、有效电荷分离和高催化活性的半导体光电阳极。在各种光阳极候选材料中，Ta₃N₅ 因其窄带隙（约为2.1 eV）以及完全跨越水氧化和还原电位的合适价带和导带，成为最有前途的高效 PEC 水分解材料之一。在没有外部偏置的情况下，这些本征的能带特性的理论光电流密度为12.9 mA•cm^-2，对应于15.9%的高STH能量转换效率。在过去的几十年里，研究人员通过元素掺杂、晶面工程、形貌优化等各种策略，开发了具有高光电流密度、合适的阴极起始电位和高填充因子的Ta₃N₅基光阳极。然而，大多数报道的Ta₃N₅光阳极由聚集的多晶颗粒或多晶薄膜组成，沿着电荷载流子路径具有多个晶界，导致了严重的体/界面复合问题。

最近，一维（1D）Ta₃N₅纳米结构（如纳米棒、纳米管）因其独特的优点，例如改善的光吸收、大的表面体积比以及内部的定向电荷流动，已被用作高效光电阳极的构建块。研究人员报道了一维Ta₃N₅纳米阵列的合成路线，包括Ta箔的直接阳极氧化、掩模阳极氧化和掠射角磁控溅射沉积。然而，这些方法在氮化过程中不可避免地会在Ta衬底中生成导电性较差的TaN_x杂质中间层，从而抑制电子向衬底的快速传输。此外，传统的Ta₃N₅纳米阵列在一维纳米结构内的电荷载流子路径包含多个晶界，严重限制了光生载流子的收集。为了解决这个问题，研究人员需要消除光电阳极光吸收层内载流子路径上的晶界，这可以有效减少载流子的损失。一种有效电子/空穴分离和收集的方法是构建核壳结构，其中，单晶超薄 Ta₃N₅壳生长在高导电性的一维纳米结构核上。然而，在高温、严酷的氮化条件下实现这种核壳一维纳米结构仍然是一个挑战。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文介绍了一种用于制造核壳 NbN_x@Mg:Ta₃N₅ 纳米棒阵列光阳极的一步氮化策略，并揭示了这种独特结构在光电化学（PEC）应用中的优异性能。具体来说，该结构提供了快速电荷纵向/横向传输/分离通道，其高结晶度的Ta₃N₅单晶壳有效促进了体电子/空穴对的分离，而原位形成的Ta-N-Nb界面键则加速了界面电子转移。此外，NbN_x纳米棒核具有高电导率，有助于光生电子快速转移到对电极。受益于这些协同效应，尽管Ta₃N₅壳层厚度非常薄（10-30 nm），该光阳极在1.23 V_RHE下仍能获得7 mA•cm^-2的光电流密度，并且具有优异的稳定性和低起始电位（0.46 V_RHE）。这项工作成功解决了传统半导体光电极中严重的体/界面复合的关键问题，并展示了纳米结构工程在高效PEC器件的设计和合成中的关键作用。通过合成更长的NbN_x纳米棒核和具有增强光吸收的Ta₃N₅壳（例如La掺杂Ta₃N₅），有望进一步提高核壳光阳极的PEC性能。

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