第一作者：Xinyu Guan, Yunyang Qian
通讯作者：江海龙
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202306135
共价有机骨架 (COF) 具有可预先设计的结构和可定制的功能，在光催化中前景广阔。然而，研究最多的亚胺连接-COF（Im-COF）通常存在稳定性差和光催化性能差的问题。为了攻克这一挑战，作者合成了一系列高度稳定的、烯胺酮连接的 COFs (En-COFs)，并显著提升了可见光驱动光催化产氢活性（约为 Im-COF活性的 44 到 1078 倍）。En-COFs和Im-COFs唯一的区别是它们结构中的链接体（烯胺酮与亚胺）。增强的光捕获能力、加速的激子解离和改善的化学稳定性，是优异活性的原因。此外，作者通过对 Im-COF 进行后修饰，进一步获得了喹啉连接的 COF（Qu-COF）。与 Im-COFs 相比，修饰后的 Qu-COFs 的光催化活性显著提高，但仍低于相应的 En-COFs（3-107 倍）。简便的合成过程、优异的活性和高的化学稳定性表明，En-COFs 是一个很有前景的光催化平台。
光催化被广泛认为是一种高效且环保的途径，用于太阳能转化为化学能。其中，光催化剂起着至关重要的作用。近年来，因其结构多样性和可调带隙，聚合物光催化剂被广泛研究，例如氮化碳，共轭微孔聚合物(CMPs)等。然而，传统的聚合物光催化剂基本上都是无序结构，不利于光催化中精确的结构调控和相应的机理研究。相比之下，共价有机骨架(COFs) 是一类由共价键连接的结晶多孔聚合物。COFs具有周期性精确结构、高比表面积和可定制的官能团等特点，在光催化方面显示出巨大的潜力。具体而言，COFs的可调结构，能够精确调节孔隙率、形貌和亲水性等各种参数，进而被用于探索光催化结构-功能关系。
通常，COF的结构由两个主要构建单元、链接体和连接共价键组成。链接体的调节，包括不同的对称性、臂长、官能团等已被广泛研究，并用于光催化。相比之下，连接共价键对光催化的影响尚未被深入研究，尽管它们在稳定性、光吸附、电荷分离等发挥着重要作用。目前，亚胺及其衍生物是光催化中研究最广泛的键；不幸的是，大多数亚胺基 COF的稳定性仍不能满足需求，特别是在长时间的光照射下，这限制了它们的进一步应用。为了解决这个问题，研究人员已经开发出了具有高共轭性和化学耐久性的烯烃基 COF，而它们有限的结构多样性和潜在的结晶难题，仍是巨大的挑战。此外，涉及酰腙、酰胺、偶氮等其他键的COFs的制备和精确结构调控仍然存在困难，而且相关的研究较少。因此，作者设想，新开发的烯胺酮连接的 COFs (En-COFs) 可能是有前途的替代品，因为它们可能具有合成简易、高结构设计性和高的光催化稳定性。
图1. a) En-COFs、Im-COFs和Qu-COFs的合成过程和关键构建单元的示意图。b) 本文中En-COFs、Im-COFs和Qu-COFs的化学结构。
图2. (a) 粉末 XRD 图，(b) 77 K 下的氮吸附-脱附等温线，以及 (c) EnTAPT-TDOEB 的固态13C NMR 光谱。(b) EnTAPT-TDOEB在不同酸/碱条件下浸泡1周后的粉末XRD图。
图3. (a) EnTAPT-TDOEB 和 ImTAPT-TFB 的紫外-可见光谱。插图：EnTAPT-TDOEB 的 Tauc 图。(b) EnTAPT-TDOEB 在 0.1 M Na2SO4 水溶液 (pH = 6.8) 中的 Mott-Schottky 图。插图：EnTAPT-TDOEB的 HOMO 和 LUMO 能级图。EnTAPT-TDOEB 和 ImTAPT-TFB的 (c) 光电流响应和 (d) EIS Nyquist 图。
图4. 对于 (a) EnTAPT-TDOEB、(b) EnTAPT-DDOEB、(c) EnDABP-TDOEB、(d) ImTAPT-TFB、(e) ImTAPT-TA和 ( f) ImDABP-TFB，光致发光强度（λex=400nm）与温度的函数关系。插图：温度相关的光致发光光谱，从 80K 到 290K（每次间隔 30K）。
图5. (a) En-COF、Qu-COF 和 Im-COF 在可见光照射下 (λ ≥ 380 nm) 的析氢速率；抗坏血酸作为牺牲剂和 Pt (3 wt%) 作为助催化剂，在磷酸盐缓冲液 (pH = 7.0) 中；插图：Im-COF 和 Qu-COF上提升的产氢速率。(b) 在可见光照射下，EnTAPT-TDOEB 上的连续四次光催化产氢测试（48 小时）。(c) 光催化2 h测试前后，En-COFs的粉末XRD图。
总的来说，本文成功制备了具有出色化学稳定性的三烯胺酮连接的 COFs（En-COFs）用于光催化制氢。与相应的 Im-COFs 相比，除了亚胺连接共价键外，En-COFs含有基本相同的结构单元。此外，作者对 Im-COFs 中的亚胺键进行了进一步的后合成修饰，获得了Qu-COF，其具有扩展的光捕获和增强的稳定性。值得注意的是，虽然这是对 En-COF 光催化的首次研究，但它们在可见光照射光催化产 H2中表现出优异的活性。与 Im-COFs 和 Qu-COFs相比，其活性呈指数级增长。这可能是因为En-COF加速了激子解离并促进了电荷分离。此外，En-COF能够在长期光照射下保持其结晶度和光催化活性，而Im-COF在光催化后的结晶度较差。鉴于其易于合成、良好的光吸收、可定制的结构、出色的稳定性和强的激子解离等优势，作者相信这些烯胺酮连接的 COF 可能是用于研究光催化的优秀平台。
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