第一作者：苏然
通讯作者：李发堂；杨小龙；潘颖
通讯单位：河北科技大学；重庆大学；帕德博恩大学
论文DOI：10.1002/adma.202303018
在压电催化过程中，极化反转可以调控催化剂表面电子态，从而有望打破异相催化中吸附能和活化能间的制约关系，提高催化效率。然而，目前所用的压电催化剂大多为刚性的金属氧化物，很难在微小作用力下实现极化反转。本工作成功合成了具有类高分子柔性的亚纳米氧化铪锆（Hf0.5Zr0.5O2）纳米线。通过XAS谱、负球差电镜以及变频的压电力显微镜证实，该纳米线为具有铁电性的Pca21相。分子动力学和第一性原理模拟进一步证明了这种亚纳米铁电体的极化反转能力，可以动态调控反应物吸附能和产物脱附能。得益于此，亚纳米线Hf0.5Zr0.5O2作为压电催化剂在分解水产氢方面实现了高达25687 μmolg-1h-1的催化活性。令人惊奇的是，在轻微搅拌条件下，亚纳米线Hf0.5Zr0.5O2即可实现分解水产氢。
借助机械力诱导铁电体极化改变产生的压电势驱动电子转移的压电催化具有潜在的独特优势，近年来引起了广泛的关注。然而，目前的压电催化效率较低，而且需要高能量和高频率的机械源（例如超声水力空化器、高速球磨机）。因此，实现低频率、低强度机械能驱动高效的化学转化是压电催化领域的前沿性问题，也是一个具有挑战性的课题。
根据对异相催化反应动力学的分析，压电催化过程中铁电体表面的电子结构随着极化的翻转而发生显著改变，这可以动态调控反应物种与铁电体之间的吸附和脱附自由能，打破了异相催化反应物种吸附能与反应能之间的制约关系，从而提高了催化活性。尽管近年来已合成和报道了许多具有不同结构和组分的纳米铁电催化剂，但由于其都具有较强的刚性，在外力场作用下只能使极化增强和减弱，难以实现翻转。当纳米线直径降至亚纳米尺寸（＜1nm）时，其展现出具有类高分子的柔性，可以在微扰动下发生卷曲，产生大的晶格应变。因此，合成具有铁电性的亚纳米线可以在低频率、低强度机械力作用下实现极化的翻转，优化反应动力学过程，并获得高效的压电催化活性。
本工作通过合成制备了直径约为1 nm的亚纳米线，并具有类高分子的性质。在溶剂挥发的过程中，纳米线可以自行形成胶体状态。XRD证明此亚纳米线为具有铁电性的O相。为了更准确地确定其结构，使用定量环形明场像负球差技术测量了Hf0.5Zr0.5O2亚纳米线中Hf/Zr和O的分布及占位，结果与具有铁电性的O相完全一致，并与纳米颗粒的Hf0.5Zr0.5O2（t相）进行了对比。此外，XPS的O K-edge也证明了亚纳米Hf0.5Zr0.5O2的晶体结构相对于四方相（t相）的扭曲导致配位场的次能级劈裂（图1）。
基于对Hf0.5Zr0.5O2亚纳米线结构的分析，本研究明确了其铁电性的起源。较大尺寸的Hf0.5Zr0.5O2颗粒具有与块体材料一致的m相结构。然而，当尺寸降至1nm时，直径为1nm的Hf0.5Zr0.5O2颗粒结构为t相，这是由于高的表面能驱使m相经马氏相变转变为t相，1nm的Hf0.5Zr0.5O2晶核定向组装形成了纳米线，并发生固固离子扩散，形成了具有自应力的Hf0.5Zr0.5O2亚纳米线。在生长过程中，诱导出的自应力使t相发生扭曲，形成了O相。通过透射电镜分析，发现单根Hf0.5Zr0.5O2亚纳米线的结构应变可达20%。此外，通过压电力显微镜测试得到的相翻转和蝴蝶型振幅曲线进一步证实了该纳米线具有良好的铁电性。此外，本文还利用第一性原理及动力学模拟探究了Hf0.5Zr0.5O2在不对称应力下的极化翻转现象。（图2）
图2
通过对铁电极化翻转分解水产氢过程的分析（图3），可以看出催化剂不同极化表面分别形成了互为异号的束缚电荷。水中的质子被吸附到带负电的晶体表面，与催化剂表面形成强的键合，生成质子电子耦合中间体（H*）。随后，发生极化翻转，表面的束缚电荷从负变为正，促进质子电子耦合中间体在表面解离，从而参与反应形成氢气。这意味着在外加电场驱动下，铁电催化剂的极化翻转可以实现△GH*动态变化：在吸附（Volmer）步骤中△GH*＜0，而在脱附（Heyrovsky或Tafel）步骤中△GH*＞0。通过实现力致极化翻转，可以诱导表面电子结构动态可调，从而打破传统异相催化反应物种的吸附能与反应能的线性机制，这可以克服强吸附对脱附过程的抑制，从而产生高效的压电催化效率。
图3
得益于此，亚纳米线Hf0.5Zr0.5O2压电催化分解水产氢可达到25687 μmolg-1h-1。为BaTiO3压电催化分解水产氢的41倍，是非铁电体亚纳米线HfO2的235倍。更令人惊奇的是，只在轻微搅拌条件下，亚纳米线Hf0.5Zr0.5O2即可发生分解水产氢，其产氢量可达到5.2 μmol g-1h-1。
本文成功地合成了具有类高分子柔性的亚纳米氧化铪锆（Hf0.5Zr0.5O2）纳米线，并证实了其为具有铁电性的Pca21相。借助分子动力学及DFT模拟，证明了此亚纳米铁电体可以发生极化反转，并实现反应物吸附能和产物脱附能的动态调控。同时，亚纳米线Hf0.5Zr0.5O2实现了高的压电催化分解水产氢的性能，高达25687 μmolg-1h-1。 另外，只需轻微搅拌即可促进亚纳米线Hf0.5Zr0.5O2发生分解水产氢。
苏然，博士毕业于西安交通大学前沿院（导师：杨耀东教授），现为河北科技大学理学院化学系副教授，硕导。目前主要研究方向为纳米铁电材料的合成调控及相关应用的研究，以第一或通讯作者在 Adv. Mater.、Angew. Chem.、Small、Chem. Commun.、JMCA等期刊发表论文 20 余篇。
李发堂，二级教授，博士生导师。长期从事环境与能源催化领域的研究，主要致力于缺陷材料光催化、燃烧合成、电催化和压电催化等方面的基础和应用基础研究。先后主持国家自然科学基金项目5项，在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI收录论文100余篇，其中1篇入选2015年度中国百篇最具影响国际学术论文；以第一完成人获河北省自然科学一等奖1项。入选全球前2%科学家榜单、全球前十万科学家榜单、国家百千万人才工程、国家有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、河北省省管优秀专家、教育部新世纪优秀人才，获河北省自然科学基金创新研究群体项目和河北省自然科学杰出青年基金项目资助。中国化学会高级会员，中国化工学会离子液体专委会委员，中国感光学会光催化专委会委员。
杨小龙，重庆大学物理学院副教授，硕士生导师。主要从事计算凝聚态物理研究，研究方向主要包括微纳尺度热输运、电声耦合、光谱（拉曼，光吸收等）、新能源材料性能预测和优化等。迄今在Nat. Commun、Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊上发表学术论文40多篇。
潘颖，博士毕业于澳大利亚新南威尔士大学，现为德国帕德博恩大学助研。主要从事纳米铁电基催化剂、过渡金属基电催化剂、多孔碳基催化剂材料的研究。已在Adv. Mater., Angew. Chem., Nano Lett., JMCA, CEJ等高水平杂志发表学术论文20余篇。
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