第一作者：Yong Wang
通讯作者：秦明礼，贾宝瑞，薛军民
通讯单位：北京科技大学，新加坡国立大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03481
析氧反应（OER）在可再生能源技术中扮演着至关重要的角色，涉及燃料电池、金属空气电池和水分解等领域。然而，由于其OER动力学缓慢，目前的催化剂性能仍然不能令人满意。因此，本研究开发了一种高效的新型催化剂，并通过晶面工程和孔结构设计来调节OER中活性Fe位点的动态交换机制。作者首先将氢氧化钴作为催化剂主体，并形成高密度纳米孔，然后将铁物种填充在纳米孔内。在OER过程中，动态Fe被纳米孔壁上的(101̅0)位点而不是(0001)面选择性地强吸附，同时，纳米孔的空间限域效应减缓了Fe从催化剂到电解质的扩散。采用 Fe57 同位素标记质谱法，成功实现了 OER 过程中纳米孔内局部高通量 Fe 动态平衡，从而提供了高 OER 活性。该催化剂在 10 mA cm-2 的电流密度下表现出极低的过电势，仅为228 mV，是迄今为止报道的最好的钴基催化剂之一。这种特殊的Fe保护策略还显著提高了催化稳定性。与纯氢氧化铁催化剂相比，催化剂中Fe的浸出量减少了2个数量级，从而实现了长达130 h的稳定性。所组装的锌空气电池可以稳定循环170 h，放电/充电电压差低至0.72 V。
析氧反应（OER）在各种绿色能源转换和存储技术中起着关键作用，包括水分解产生氢气以及金属空气电池等应用，并受到广泛的关注。然而， OER 动力学缓慢，涉及质子耦合的多电子转移，因此需要高效的催化剂。目前，贵金属氧化物如IrO2和RuO2是酸性条件下最活泼的OER催化剂。然而，这些催化剂存在储量低、稳定性差等问题。另一方面，虽然廉价的过渡金属（Ni、Co、Fe）氢氧化物和羟基氧化物是碱性电解质中高效的 OER 催化剂，但高过电势和活性与稳定性之间的权衡仍然是不可避免的问题。
对于OER过程，文献中报道了两种不同的机制，即吸附质演化机制（AEM）和晶格氧氧化机制（LOM）。OOH形成和去质子化步骤分别被认为是 AEM 和 LOM 中的速率决定步骤。近年来，研究人员发现了催化剂/电解质界面处动态铁活性位点的机制，即活性位点的伴随溶解和再沉积。通过使用原位同位素标记的电感耦合等离子体质谱法，研究人员验证了动态 Fe 活性位点的存在，并且发现催化剂主体溶解和再沉积 Fe 的能力是OER 活性的直接指标。然而，目前尚未深入探索如何设计催化剂主体的结构，以及如何精确控制主体上Fe位点的位置，以调节动态Fe机制。
图1. Fe 在 β-CoOOH 的 (0001) 基面和 (101̅0) 边缘面上的 (a) 结构模型和 (b)吸附能。在碱性水溶液中和不同时间内， Fe3+从 (c) (0001) 基面和 (d) β-CoOOH 纳米孔扩散的图像。(e) 在孔中和 β-CoOOH (0001) 基面上，Fe 的均方位移与时间的函数关系，以及 (f) 相应的扩散系数。
图2. 催化剂的合成和结构表征。(a) 催化剂合成示意图。H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx 的 (b) 暗场 TEM、(c) 明场 TEM 和 (d) HRTEM 图像。(e) H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx 的 EDS mapping图。不同样品的 (f) Co 2p、(g) O 1s 和 (h) Cl 2p XPS 谱。
图 3. 在 1 M KOH 电解质中测量的 OER 活性。(a) iR 校正LSV曲线；(b) 过电势 (η10) 比较和 (c) 相应的塔菲尔图。(d) 不同催化剂的ECSA和BET数据比较。(e) 根据 ECSA 标准化的 iR校正极化曲线。(f) 在 300 mV 过电势下计算的 TOF。(g) 在 300 mV 过电势下，基于所有金属原子计算的 TOF。(h) H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx和报道的钴基 OER 催化剂的 η10比较。
图4.在OER测试后，H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx的形貌和结构。H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx 的(a) 暗场 TEM、(b)明场 TEM、(c) HRTEM、(d) 高倍暗场 TEM 和 (e) EDS mapping图像。(f) 在 OER 测试前后， H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx的 EDS 谱图。(g) 在OER测试前后，H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx 的XRD图谱。在 OER 测试前后， H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx 的 (h) Co 2p 和 (i) O 1s XPS 谱。
图5. OER稳定性。(a) H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx, Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx, Co0.83Fe0.17(OH)2, Co0.5Fe0.5(OH)2和FeOOH 的计时电流分析曲线。(b) 在计时电流分析测试后电解质中的铁浓度。(c) 不同催化剂中的Fe损失。(d) 在电流密度为 10 mA cm–2 时，H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx的电位曲线。(e) H-CoOOH@FeOOH与之前报道催化剂的稳定性比较。
图6. Fe 同位素标记测量。(a) 通过 ICP-MS 测定 Fe 交换的 Fe 同位素标记实验程序示意图。(b) 在含有 1 ppm 57Fe3+ 的电解质中，H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx和 Co83Fe17(OH)x 在电流为 5 mA 时的计时电位曲线。(c) H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx 催化剂在计时电位 OER 测试 10、20 和 30 min后，以及在1 ppm 57Fe3+电解液中浸泡 30 min后的 57Fe/56Fe 比率。(d) 在 OER 中，H-Co(OH)2@Fe(OOH)1–xClx 上的同位素标记 Fe 交换机制示意图。
图7.可充电锌空气电池性能。(a) 锌空气电池示意图。(b) 在电流密度为 5 mA cm–2 时，不同催化剂的前两条放电-充电曲线。(c) 在不同电流密度下的锌空气电池充电曲线。(d) 锌空气电池的极化曲线和相应的功率密度曲线。(e) 锌空气电池在 10 mA cm-2 下的完全放电曲线。(f) 三个串联的锌空气电池点亮 LED 面板 (3.5–4 V)。(g) 电流密度为 5 mA cm-2 的长期锌空气电池充电/放电循环。(h) 基于不同 OER 催化剂的锌空气电池充电电压和循环时间比较。
总的来说，本文设计了一种蜂窝状氢氧化钴作为主体材料，并选择性地将 Fe 物质锚定到主体的孔中，构建了异质结构 OER 催化剂。DFT 显示，Fe 对氢氧化钴纳米孔壁上 (101̅0) 位点的吸附比 (0001) 面更强。MD 模拟表明，纳米孔表现出空间限域效应，抑制 Fe 从催化剂扩散到电解液中。因此，局部高通量动态铁平衡提高了 OER 活性。在OER测试中，该材料表现出极低的过电势（10 mA cm-2 需要 228.0 mV）和良好的长期稳定性（130 h）。在锌空气电池中时，该催化剂可提供 0.72 V 的低放电/充电电压差，即使在使用 170 h后仍能稳定保持。这项工作证明了纳米结构在精确调节动态铁活性位点的同时增强OER 活性和稳定性中的巨大潜力。
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