可规模化运行！最新AM：电催化构筑S-N/S-S键，耦合高效制氢！

第一作者：Gang Liu

通讯作者：黄现强教授、陈宜法教授、俞飞教授

通讯单位：聊城大学、华南师范大学、南京师范大学

DOI:10.1002/adma.202304716

全文速览

通过活化S-H键和N-H键将廉价的有机原材料间接电催化转化为高价值S-N/S-S键化学品用于工业橡胶生产，是实现原子经济反应的一种极具前景的策略。该过程可以消除传统直接电催化反应中与电极/电解质界面处电子传输相关的动力学抑制，从而实现更高的性能。在本文中，作者首次制备了一系列具有可调控负载量(17至44wt%)的二铜取代磷钨酸基泡沫(PW₁₀Cu₂@CMC)，并成功将其应用于间接电催化合成亚磺酰胺和二硫化物。具体而言，在S-N/S-S键构筑耦合制氢过程中，经过优化的PW₁₀Cu₂@CMC (44wt%)催化剂表现出优异的性能，其中S-N/S-S键生成率高达99%，H₂产率为50 μmol g⁻¹ h⁻¹。值得注意的是，该过程还可以实现规模化生产(在批量实验中为14.4 g)，并且所获得的产物可作为橡胶硫化工艺的促进剂，在实际工业过程中具有优于传统工业橡胶添加剂的性能。该高性能催化体系可以同时生成橡胶硫化促进剂和H₂，为多酸基泡沫催化剂在电催化领域的应用开辟出一条新途径。

背景介绍

电催化转化是一种结合可再生电能的可持续性合成策略，近年来受到科研人员的广泛关注。通常，有机电合成方法可分为直接电解技术和间接电解技术，其中直接电解技术涉及电催化剂与电极的直接接触，而间接电解技术则通过电解液中的电催化相互作用来实现，即通过电池内或电池外过程将电催化剂分散或溶解至电解液中。在直接电解技术中，于阳极氧化情况下，驱动电子在电极表面和有机基底之间转移的是电而不是化学氧化剂。然而，电子从电极至电极的转移是一个不均匀的过程，在直接电解中受到动力学的阻碍，从而导致电极表面具有高过电位。此外，电极表面产生的有机化合物吸附会覆盖活性位点，甚至形成绝缘膜，从而降低电导率并影响长期稳定性。特别是在电极表面形成绝缘膜的情况下，端电压可能会达到恒流器的极限，导致电流无法继续流动，从而终止电化学反应。相比之下，基于氧化还原电催化剂(均称为氧化还原介质)的间接电解技术可作为替代型策略，有助于解决上述问题。在间接电解过程中，不仅可以避免电子转移产生的过电位，而且还可以通过防止在电极表面上形成聚合物膜以减轻电极钝化问题。此外，电极和电催化剂之间的界面相互作用这个与性能密切相关的复杂问题可以忽略不计。因此，通过精确设计用于间接电解的电催化剂，可以有效调节反应的化学选择性、区域选择性或立体选择性。在过去的几年里，常见的间接电催化剂主要涉及均相电催化剂，如氮氧自由基、高价碘组分、卤化物、胺类化合物、苯醌类化合物及过渡金属等，但由于电催化剂的均相特性，使得产物分离或电催化剂回收仍然是一项艰巨的挑战。尽管已有一些研究开发出非均相电催化剂(如G-SACs、Mo基电催化剂和PorCu)，但其通常为粉末形式，因此具有诸多固有的缺点如样品易粉碎等，极大地限制着潜在的实际应用。因此，开发具有高性能多相电催化剂的间接电催化系统以克服上述瓶颈具有重要的科学意义。

作为重要的有机化学品，亚磺酰胺和二硫化物在有机合成、药物和生物科学等领域有着重要的应用前景。通常，催化合成磺酰胺和二硫化物的传统热化学方法主要涉及硫醇和胺的氧化偶联，但该过程面临着不可逾越的阻碍：1)超强的氧化剂以及产生有毒的废弃物；2)相对较高的压力(>0.3 MPa)；3)繁琐的运行过程等。作为一种较温和的催化体系，硫醇与胺/硫醇的直接电催化偶联主要基于LiClO₄、DIPEA、HCl等电催化剂。然而，这些策略仍然处于研究的早期阶段，并存在着一些尚未解决的问题，如贵金属电极的使用、繁琐的电极制造或需要额外的添加剂、以及产生有毒废弃物等。为克服传统热化学或直接电催化过程中的上述挑战，需要开发更先进的电催化技术和高效的氧化还原电催化剂。多金属氧酸盐(POMs)作为一种环境友好型催化剂，具有独特的结构、优异的酸碱和氧化还原催化特性。更重要的是，POMs作为一种新兴的分子氧化还原电催化剂，其可以在电化学反应中进行快速可逆的逐步电子转移，因此作为绿色电催化剂有着巨大前景。近年来，一些POMs基电催化剂已经应用于氧还原/析氧反应、芳烃的电催化羟基化反应和乙醇/甲醇氧化反应等过程。然而，由于其固有的缺点如低表面积、低稳定性以及低导电性等，有关POMs作为非均相电极材料的报道仍然较少。此外，在电催化反应过程中，POMs通常会因与电极表面的粘附性差或POMs的损失而遭受性能阻碍。为使POMs基材料满足更先进应用(如间接电催化)的目标需求，将POMs制造成多孔泡沫可能是克服上述阻碍并最大限度地发挥POMs优势的一种高效策略。基于多金属氧酸盐的泡沫将适合于磺酰胺和二硫化物的间接电催化合成，因为泡沫材料具有发达的孔结构、分散良好的催化活性POMs位点、优异的传质、可调控的POMs负载量以及易于回收等优势。然而，这种高性能POMs基泡沫在间接电催化合成磺酰胺和二硫化物过程中的应用仍然极具挑战性。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文首次开发出一系列二铜取代磷钨酸盐基泡沫(PW₁₀Cu₂@CMC)，并将其成功应用于间接电催化合成亚磺酰胺和二硫化物。研究发现，所制备出的PW₁₀Cu₂@CMC泡沫具有诸多优点，包括高度多孔结构、超低密度(< 0.07 cm³ g^-1)、良好分散的PW₁₀Cu₂以及可调控的PW₁₀Cu₂负载量(17至44 wt%)。测试表明，优化的PW₁₀Cu₂@CMC (44wt%)催化剂在S-N/S-S键构筑耦合制氢过程中表现出优异的性能，其中S-N/S-S键生成率高达99%，H₂产率为50 μmol g⁻¹ h⁻¹。此外，该催化剂可以轻易分离并重复使用六次循环，而不会显著损失催化活性(六次运行后产率高达93%)。值得注意的是，该过程还可以实现规模化生产(在批量实验中为14.4 g)，并且所获得的产物可作为橡胶硫化工艺的促进剂，在实际工业过程中具有优于传统工业橡胶添加剂的性能。理论计算分析表明，PW₁₀Cu₂在降低间接电催化形成S-N/S-S键的决速步能垒方面具有重要作用。该深入的机制研究有助于进一步合理设计POMs基泡沫作为间接电催化剂用于合成高价值化学品，并促进橡胶加工业的发展。

文献来源

Gang Liu, Yifa Chen, Yulu Chen, Yanqi Shi, Meiyu Zhang, Guodong Shen, Pengfei Qi, Jikun Li, Delong Ma, Fei Yu, Xianqiang Huang. Indirect Electrocatalysis S-N/S-S Bond Construction by Robust Polyoxometalate Based Foams. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202304716.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202304716

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