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莫特-肖特基光催化剂选择性95%，河北科技大学最新AM！

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2023-07-07

导读：本文研究设计了一种负载在含N缺陷C3N4上的Pd纳米颗粒的肖特基催化剂 (Pd/DCN)。与无缺陷的C3N4上负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/BCN）相比，所得Pd/DCN催化剂在可见光催化炔烃转移氢

第一作者：Yaning Hu, Shuo Zhang

通讯作者：王硕，陈文星

通讯单位：河北科技大学，北京理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202304130

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炔烃的选择性加氢是一个重要的反应。然而，该反应的催化活性和选择性尚未达到令人满意的水平。在这项研究中，作者将超细Pd纳米颗粒（NP）负载在具有氮缺陷的类石墨C₃N₄结构上（Pd/DCN）。实验结果表明， Pd/DCN 在氨硼烷的炔烃转移氢化反应中表现出优异的光催化性能。在可见光照射下，与无氮缺陷的块状C₃N₄负载Pd纳米颗粒的Pd/BCN相比， Pd/DCN表现出更高的反应速率和选择性。表征结果和密度泛函理论计算表明，Pd/DCN中的莫特-肖特基效应可以改变Pd NPs的电子密度，从而提高对苯乙炔的加氢选择性。在1h反应后，Pd/DCN的加氢选择性达到95%，超过了Pd/BCN（83%）。同时，载体中的氮缺陷改善了可见光响应，加速了光生电荷的转移和分离，从而增强了Pd/DCN的催化活性。因此，Pd/DCN在可见光下表现出更高的效率，转换频率（TOF）为2002 min^-1。该TOF是在黑暗条件下的Pd/DCN的5倍，并且是Pd/BCN的1.5倍。该研究为高性能光催化转移加氢催化剂的合理设计提供了新的见解。

背景介绍

炔烃选择性加氢制烯烃是现代化学工业中重要的催化过程。乙烯和丙烯作为重要的石化原料，在聚合之前需要经过炔烃的半加氢纯化，以防止催化剂中毒。一些广泛用于染料、药物、农药和香料的长链烯烃可以通过液相加氢反应获得。在已报道的炔烃加氢金属催化剂中，Pd 由于其优异的催化性能而被认为是最有前途的催化剂之一。然而，纯钯基催化剂通常表现出高活性，这容易导致烯烃过度加氢。因此，研究人员将 PbO/PbAc₂（喹啉）掺杂到 Pd-CaCO₃（Pd-BaSO4）中，制备了具有高催化选择性的商业化林德拉催化剂，并在工业中使用了数年。然而，其毒性往往限制了其应用；因此，可持续发展的高效催化剂仍需要进一步开发。迄今为止，对钯催化剂的改性已经做了很多研究，例如单原子制备、合金或核壳结构构建、以及利用莫特-肖特基相互作用等。然而，这些选择性增强方法常常会导致活性降低。因此，打破活性和选择性之间的权衡仍然是炔烃半加氢领域的一个重要课题。

近年来，研究人员已经开发出多种光催化剂，以提高选择性氢化反应的活性。氮化碳（C₃N₄）具有易于制备、高度稳定、无毒和合适的带隙（2.7 eV）等优点，因此经常被选为各种光催化系统的光催化剂或载体。然而，C₃N₄存在一些限制，如在可见光下的光生电子和空穴的复合率低、吸收能力差以及表观量子产率(AQY)低等。为了解决这些问题，许多研究小组采用了各种方法来修饰本体 C₃N₄，例如杂原子掺杂、引入缺陷位点以及构建异质结。其中，与贵金属形成莫特-肖特基结，是增强C₃N₄光催化性能的重要途径。C₃N₄作为半导体载体，可以调节金属的电子密度，从而调节活性中心的催化活性。迄今为止，研究人员利用Pd和C₃N₄之间功函数的差异，构建了莫特-肖特基催化剂。这些催化剂在甲酸的光催化脱氢和光催化转移氢化等反应中表现出优异的催化性能。因此，合理设计金属C₃N₄及其界面结构是调节肖特基势垒、延长光电子寿命、以及调控炔烃加氢催化活性和选择性的关键。

图文解析

图1. (a) DCN 和 Pd/DCN 的合成示意图。(b) Pd/DCN 和 (c) Pd/BCN 的 TEM 图像和 Pd 粒径分布。(d) Pd/DCN 和 (e) Pd/BCN 的 HAADF-STEM 图像。(f-g) Pd/DCN 和 (h-i) Pd/BCN 光催化剂的 HRTEM 图像和元素mapping图。

图2. (a) Pd/DCN、Pd/BCN、DCN 和 BCN 的 FT-IR 光谱。DCN 和 BCN 的 (b) C K-edge 和 (c) N K-edge XANES 光谱。(d) Pd/DCN 和 Pd/BCN 的 Pd 3d XPS谱图。基于同步加速器辐射的 XAFS 表征获得的 Pd/DCN和 Pd/BCN 的 Pd K-edge 的 (e) XANES 和 (f) EXAFS 谱图。(g) Pd/DCN、Pd/BCN、Pd箔和 PdO 的 WT-EXAFS 图。(h) Pd/DCN 的 R 空间FT-EXAFS 拟合曲线和 K 空间 EXAFS 谱图。

图3. (a) DCN、BCN、Pd/DCN 和 Pd/BCN 的 EPR 谱图。DCN、BCN、Pd/DCN 和 Pd/BCN 的 (b) 紫外可见 DRS 光谱，(c)带隙的测定，(d) PL 光谱，(e) 光电流响应光谱，(f) 能带结构排列图。

图4. 上图：苯乙炔氢化的化学方程式。(a) 在黑暗和可见光条件下，不同 Pd 催化剂的苯乙炔转化率和苯乙烯选择性。(b) 在不同Pd基催化剂上，催化苯乙炔选择性加氢的TOF。(c) 苯乙烯与苯乙炔摩尔比为95:5的转移氢化。(d) 氘代标记实验结果。(e) 在不同 Pd 基催化剂上，催化 AB 制氢的TOF。(f) Pd/DCN催化剂的可回收性。

图5. (a) Pd(111)、(b) BCN 和 (c) DCN 的静电势。(d-e) Pd 和 C₃N₄ 相互作用之前和之后的能带结构。(f) 在可见光下，可能的电荷转移过程。(g) 在 Pd/DCN 上，光催化增强炔烃转移氢化的机理。

图6. 在 (a) Pd/BCN 和 (b) Pd/DCN 表面，光催化 NH₃BH₃ 供体转移氢化苯乙炔生成苯乙烯的逐步加氢机理。符号(*)、(H)、(PhCHC)和(TS) 代表基底、氢、苯乙炔和过渡态。催化剂中的原子颜色：N、蓝色；C、灰色；H，白色；Pd，青色。

总结与展望

总的来说，该研究设计了一种负载在含N缺陷C₃N₄上的Pd纳米颗粒的肖特基催化剂 (Pd/DCN)。与无缺陷的C₃N₄上负载的Pd纳米颗粒催化剂（Pd/BCN）相比，所得Pd/DCN催化剂在可见光催化炔烃转移氢化反应中表现出高反应活性和高选择性。研究结果表明，AB的醇解是催化转移氢化中的决速步骤。具有N缺陷的C₃N₄在可见光下加速了Pd催化AB的脱氢反应，提高了转移加氢活性。莫特-肖特基效应被认为是金属与载体之间的相互作用。Pd/DCN 中的 Pd 和 N 之间的配位作用比 Pd/BCN 中更强，这导致苯乙炔转移加氢催化剂的选择性更高，但活性降低。然而，转移氢化并不是该反应的限速步骤。因此，N缺陷加速了AB的醇解，提高了催化剂的活性。此外，莫特-肖特基效应增强了金属与载体之间的相互作用，提高了催化剂的选择性。该催化剂不仅适用于各种取代炔烃的加氢反应，并且具有高化学选择性，可连续使用5次而不失活。实验表征和DFT计算证明，Pd/DCN界面处存在强烈的莫特-肖特基效应，改变了Pd NPs的电子密度，加速了烯烃的解吸，从而增强了Pd/DCN在可见光下的催化活化。这项研究提供了一种通用而有效的策略，可以同时提高可见光下氢化的活性和选择性，并且可以扩展到其他催化系统。