第一作者：符庆丰
通讯作者：刘继磊教授
通讯单位：湖南大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1073/pnas.230162212
聚阴离子型KVPO4F材料因其较高工作电压（~4V）和令人满意的理论容量（131 mAh g–1）被视为钾离子电池理想的正极材料。然而，传统刮涂式极片因使用无电化学活性的粘结剂和多余的金属基体，严重降低了电池的能量密度。因此，设计合适的电极结构对于开发高性能钾离子电池尤为重要。本工作中，通过引入表面富含极性羟基官能团的纤维素设计了一种具有柔性自支撑结构的KVPO4F/碳纳米管/纳米纤维薄膜电极（KVPO4F/CNT/CNF）。得益于薄膜电极表面丰富的羟基化学作用、三维多孔导电网络以及灵活且稳定的电极结构，所构筑的KVPO4F纤维素基柔性电极表现出了优异的电化学储钾特性。
探索和开发成本低廉且电化学特性优异的新型电池体系是解决日益增长的能源需求问题的关键。钾离子电池因其钾资源丰富、氧化还原电位较低（K/K+为–2.93V，相对于标准氢电极SHE）和可直接使用石墨作为负极等诸多优势，被认为是应用潜力最大的大规模储能电池体系之一。然而，作为一种新型的储能技术，目前钾离子电池技术的研究仍处于起步阶段。由于钾离子的离子半径（1.38 Å）相对于锂离子（0.76 Å）或钠离子（0.97 Å）更大，这导致电极材料的离子输运能力和长循环过程中活性物质的脱落成为制约电池性能的主要因素。以正极材料为例，聚阴离子型KVPO4F材料因具有较高的平台电压和理论容量以及稳定的三维框架结构被认为是目前最具应用前景的钾离子电池正极材料。然而，KVPO4F材料较低的本征电子导电率限制了其快充性能。为了解决这些问题，目前主要通过对KVPO4F材料进行改性（掺杂、包覆、形貌工程）来改善其电化学性能。尽管目前取得了一系列重要研究进展，但钾离子电池正极的储钾性能指标仍不尽如人意，其长期循环稳定性依然阻碍着钾离子电池的实际应用。从极片层面来讲，较大的钾离子在多次嵌/脱过程中会使电极材料内部出现应力积累，导致活性物质从极片脱落，进而恶化电池的循环寿命。因此，提升正极电化学性能的关键在于设计具有结构稳定的三维电极结构。传统的钾离子电池电极制作工艺流程一般是将活性材料、导电剂和粘结剂按一定比例混合后溶于NMP溶剂形成电极浆料，再将电极浆料涂覆在金属集流体上。该过程耗时长，且涉及有毒溶剂蒸发（NMP对环境和人体有害）。此外，无电化学活性的粘结剂和集流体也会占有一定比例的重量，不仅降低了电池的能量密度，还增加了电池的制造成本。因此，设计具有低成本、高导电性、轻质且结构坚固的三维电极结构对于开发具有高能量密度和高功率密度的钾离子电池至关重要。
1. 本文提出了一种利用界面化学设计正极结构来优化电化学性能的新策略。通过造纸技术构筑了具有优异电子/离子传输网络的纤维素基柔性电极，实现了柔性纤维、多孔结构和导电碳网络的高度协同效应。
2. 通过结合详细的结构表征技术和动力学分析手段，揭示了纤维素表面富含的极性羟基基团提升了电极对电解液吸附能力和机械/结构稳定性。此外，纤维素通过羟基强氢键的交联作用赋予了电极内部三维导电多孔网络结构，使其具有快速高效的电子/离子传输网络，并有效抑制了电极的体积膨胀，从而提升了电极的倍率性能和循环稳定性。
3. 理论分析结合有限元模拟揭示了羟基“俘获-运输”钾离子作用机制，为设计和开发新型高性能电极结构提供了新的视角。理论计算表明，纤维素表面的羟基可以增强对K+的吸附能力，预吸附后的K+可快速在KxVPO4F内部进行嵌/脱。这两者的协同作用有效提升了电极材料的储钾容量、倍率性能以及循环稳定性。
图1 用于钾离子电池系统的正极结构设计策略
图1A和1B为钾离子电池的四大组成部分（正极、负极、隔膜和电解液）以及各个部分的成本分布。研究发现，在传统电极中，多余的粘结剂和集流体不仅会增加电池的制造成本，还会大大降低电池的质量能量密度。同时，传统电极中活性物质与集流体的附着力较弱（图1C），在多次充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，从而导致电化学性能的衰减。因此，电极的结构设计是开发高能量密度和高功率密度钾离子电池的关键。基于此，本文提出了一种创新的电极设计策略，通过在电极结构中融入富含极性羟基的纤维素（图1D），实现了离子和电子在三维结构层次上的高效传输，从而显著提升了钾离子电池的快充性能和长循环稳定性。
图2 KVPO4F纤维素基柔性电极的制备与表征
本文通过造纸技术制备了KVPO4F/CNF/CNT纤维素基柔性电极（图2A）。在真空抽滤过程中，纤维素表面丰富的极性羟基通过强氢键作用将KVPO4F纳米颗粒和碳纳米管紧紧束缚，形成独特的3D自支撑电极结构（图2E-G）。这种3D自支撑电极结构大幅提升了电极的机械稳定性，避免了长循环过程中活性物质的脱落。如图2D和2G所示，制备得到的KVPO4F纤维素基柔性电极表面光滑致密，厚度可达27μm。进一步通过XRD和EDX证明KVPO4F纤维素基柔性电极中存在KVPO4F，CNF和CNT三种组分，且这三种组分元素均匀分布在整个柔性电极中（图2B和2C）。
图3 储钾性能测试
为了研究自支撑结构对储钾性能的影响，本文重点评估了KVPO4F纤维素基柔性电极的电化学储钾性能。恒电流充放电测试结果显示，在0.2C倍率下，KVPO4F纤维素基柔性电极具有92.4 mAh g–1的可逆容量，对应首周库伦效率为76.8%，远远优于浆料刮涂在铝箔上的传统KVPF-Al电极（图3A和3B）。此外，KVPO4F纤维素基柔性电极还表现出较佳的倍率性能和长循环稳定性（图3C和3D）。即使在5C大电流倍率下循环1000圈后，容量保持率仍高达74.9%，同样优于传统KVPF-Al电极的容量保持率（41.5%）。为了验证KVPF-film在实际应用的可行性，本文还分别组装了KVPF-film//CNT-K和KVPF-film//Graphite两种全电池进行性能表征，均表现了出色的长循环稳定性（图3F-I）。
图4 电极结构和动力学优势
KVPO4F纤维素基柔性电极具备优秀的电化学性能，主要来源于其独特的结构和动力学优势。相对于传统的KVPF-Al电极，电解液吸附实验和接触角测试显示KVPO4F纤维素基柔性电极具有更好的电解液吸附性能（图4A）。这主要得益于KVPO4F纤维素基柔性电极表面大量的极性羟基官能团能够快速和高效地浸润极性电解液。力学性能测试则显示KVPO4F纤维素基柔性电极具有较高的拉伸强度和令人满意的杨氏模量（图4B）。BET测试结果表明KVPO4F纤维素基柔性电极具有较大的比表面积，同时孔结构呈现出典型的H3型回滞环，表明电极内部存在介孔结构（图4C）。这一结论也通过X射线计算机断层扫描技术（XCT）进行了证实（图4D）。电极内部的三维导电多孔网络结构极大地促进了钾离子和电子的迅速扩散。同时，这种结构优势还能有效地缓解由于多次嵌/脱钾所引发的体积膨胀，避免活性物质从电极片脱落，从而提升了电极的倍率性能和循环稳定性。电荷转移阻抗活化能和钾离子扩散系数测试表明KVPO4F纤维素基柔性电极具有更快的反应动力学（图4E和4F）。为了进一步详细监测电荷转移阻抗（Rct）在整个充放电过程的演变规律，本文还进行了原位EIS测试（图4G-I）。在整个充放电周期内，KVPF-膜电极均展示出比KVPF-Al电极更低的Rct，说明KVPO4F纤维素基柔性电极优化了K+迁移路径，有效地降低了能量势垒，加快了K+扩散动力学行为。
图5 电极表面羟基化学的关键作用
考虑到表面羟基官能团对提升储钾性能的关键作用，本文基于密度泛函理论（DFT）计算了KVPO4F纤维素基柔性电极对K+的吸附能力（图5A和5B）。相较于原始KxVPO4F模型（吸附能为–3.12 eV，图5C和5D），纤维素对K+的吸附能更低（–3.89 eV），表明纤维素分子中丰富的羟基具有电化学活性。此外，K+经过纤维素表面的预吸附后更容易插入KxVPO4F晶格中（此时材料的吸附能为–4.35 eV），这表明纤维素上的羟基除了对K+具有吸附亲和力外，还可以促进K+在材料内的传输。此外，本文还通过有限元模拟分析了两种电极的应力行为（图5F和5G）。模拟结果显示，在传统的KVPF-Al电极中，由于材料与铝集流体的粘附性较差，颗粒在长循环过程中容易出现较大的应力积累，导致活性物质的脱落，进而影响电极的循环性能。由于具备独特的孔结构和存在柔性基体的支撑，KVPO4F纤维素基柔性电极能有效地消除应力积累，避免活性物质在反复嵌/脱钾过程中的脱落，从而提升了电极的循环稳定性。
本工作成功开发了一种基于纤维素衍生的KVPO4F纤维素基柔性电极，用作高性能钾离子电池的正极。本文提出了一种创新的正极结构设计策略，通过在电极结构设计中引入极性羟基官能团来优化电池性能。这种方法不仅能够构建具有高度机械和结构稳定性的柔性电极，还能通过电极表面的羟基官能团有效增强钾离子的扩散动力学。基于该策略，所构筑的KVPO4F纤维素基柔性电极展示了较高的储钾容量、出色的倍率特性以及优秀的长循环稳定性。本研究为设计和开发新型高性能电极结构提供了一种新的研究思路。
符庆丰，湖南大学材料科学与工程学院刘继磊教授课题组博士生，目前研究方向为钾离子电池正极新材料开发、合成及结构优化。近年来，在PNAS、Energy Storage Mater.、J. Power Sources等期刊发表论文20余篇，其中第一作者/共同一作论文8篇，总引用800余次。
刘继磊，湖南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，岳麓学者，国家高层次人才，湖湘高层次人才聚集工程创新人才，湖南省杰出青年基金获得者，湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室负责人。荣获2021年 DCM “Early Career Research Award”、2020年国际电化学学会“ISE Prize for Electrochemical Materials Science”等国内外奖项多项。
课题组主页https://grzy.hnu.edu.cn/site/index/liujilei
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