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新视角！南方科大李辉团队最新Angew: 酸性介质OER, 过电位低至164mV

邃瞳科学云

2023-07-27

导读：本文成功制备了一种高度稳定BCN纳米片载体负载的Ru纳米团簇催化剂，其在酸性水裂解环境下表现出优异的OER催化活性和稳定性。

第一作者：白晓芳

通讯作者：李辉、徐少轶

文章单位：南方科技大学

DOI:10.1002/ange.202308704

全文速览

迄今为止，仅有少数贵金属氧化物催化剂在质子交换膜水电解(PEMWE)过程中的酸性高电压条件下表现出良好的析氧反应(OER)效率和稳定性。然而，这类催化剂的高成本和稀缺性问题严重阻碍了PEMWE的大规模应用。在本文中，作者设计了一种新型OER电催化剂，其由限域在含硼氮化碳(BCN)载体中的均匀分散Ru簇组成。与RuO₂相比，该BCN负载型催化剂具有增强的电荷传输特性。在10 mA cm^–2电流密度下的过电位低至164 mV，表明其卓越的OER催化活性。此外，该催化剂在酸性条件下可以连续稳定运行超过12 h，而没有任何载体的RuO₂催化剂仅在1 h内即开始性能衰减。密度泛函理论(DFT)计算表明，BCN载体上N与Ru团簇之间的相互作用可改变吸附能力，并降低OER能垒，从而提高Ru的电催化活性。

背景介绍

析氧反应(OER)是水裂解过程的瓶颈，因其缓慢的四电子机制和反应动力学而受到极大限制。目前，由于具有良好的催化活性与稳定性，铱(Ir)基材料被作为主要的OER电催化剂。然而，该催化剂的高成本(Ir价格为USD 157.54/g)和稀缺性问题严重阻碍了其大规模工业应用。与Ir基催化剂相比，钌(Ru)基催化剂因具有较低的成本(USD 19.93/g)和卓越的电催化活性而受到水裂解领域的广泛关注，但该材料在高电位和酸性环境中容易溶解。因此，设计具有高耐久性、高活性和低Ru含量的Ru基OER催化剂是一个关键的研究课题。

保证贵金属在纳米结构载体上的良好分散性是减少贵金属使用的最有效策略之一。该策略可增加暴露的活性位点数量，从而提高贵金属原子的利用率，并增强催化剂的结构稳定性。此外，贵金属原子和载体之间的配位可以防止金属团聚，产生稳定且精细分散的贵金属团簇。同时，贵金属与载体之间的界面也会引起电子重排，有利于中间产物的吸附。

近年来，碳材料已被广泛用作催化剂载体。然而，碳基载体在质子交换膜(PEM)电解条件下容易被氧化。因此，在严苛的酸性析氧条件下具有较高的物理化学稳定性的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)负载型催化剂备受关注。其中，氮的孤对电子和Ru的d轨道之间的强相互作用可锚定和稳定贵金属，并导致电子结构重排，从而调节反应中间体的吸附。然而，g-C₃N₄仍然无法满足PEMWE的严苛环境要求。

据报道，在CN_x中掺入硼可显著提高CN_x的热稳定性和抗氧化性。在盐水离子去除的电容去离子应用中，含硼氮化碳(BCN)表现出比g-C₃N₄更低的电荷传输阻抗。因此，BCN有望作为Ru催化剂的优异OER载体。此外，由于B-N比C-N具有更高的电负性，B原子也可以活化N位点，从而增强Ru和N之间的配位相互作用，提升Ru基催化剂在高电位和腐蚀性条件下的耐久性。

图文解析

图1. (a)BCN-0.5Ru的合成过程示意图。(b) BCN-0.3Ru, BCN-0.5Ru, BCN-0.7Ru和BCN-1.0Ru的XRD衍射。(c) BCN-0.5Ru和RuO₂的XRD衍射。BCN-0.5Ru的(d) TEM图和(e)粒径分布。BCN-0.5Ru的(f)¹¹B-NMR和(g)¹³C-NMR谱。

图2. XPS谱。(a) B 1s谱，(b)N 1s谱，(c)Ru 3p谱(1: BCN-0.3Ru, 2: BCN-0.5Ru, 3: BCN-0.7Ru, 4: BCN-1.0Ru)。(d)N 1s谱中吡啶N、吡咯N和石墨N的含量。(e)Ru 3p谱中Ru⁰和Ru⁴⁺的含量。

图3. (a)BCN-0.3Ru, BCN-0.5Ru, BCN-0.7Ru和BCN-1.0Ru在O₂饱和0.5 M H₂SO₄溶液中的OER LSV曲线。(b)BCN-0.3Ru, BCN-0.5Ru, BCN-0.7Ru和BCN-1.0Ru的Tafel曲线。(c)BCN-0.5Ru和RuO₂的OER LSV曲线。(d) RuO₂和BCN-0.5Ru催化剂在100 kHz至0.1 Hz范围内的电化学阻抗谱。(e)BCN-0.5Ru与此前报道的其它Ru/Ir基电催化剂在O₂饱和0.5 M H₂SO₄溶液和10 mA cm^–2_geo电流密度下的过电位比较。(f) BCN-0.5Ru和RuO₂在O₂饱和0.5 M H₂SO₄溶液和10 mA cm^–2_geo电流密度下的计时电位测试。

图4. 密度泛函理论计算OER机制。(a)BCN-0.5Ru催化剂在酸性电解液中的OER机制示意图。(b) BCN-0.5Ru和RuO₂(110)的OER过程自由能。

总结与展望

总的来说，本文成功制备了一种高度稳定BCN纳米片载体负载的Ru纳米团簇催化剂，其在酸性水裂解环境下表现出优异的OER催化活性和稳定性。研究发现，BCN载体中B与活性N位点之间的配位可提供Ru和N之间的强相互作用，从而促进Ru的良好分散性并提高催化剂的稳定性。EIS测试结果表明，BCN-0.5Ru的电荷传输特性优于没有任何载体的RuO₂催化剂，表明BCN载体有助于电荷在BCN-0.5Ru电极界面处的传输。在10 mA cm^–2电流密度下，BCN-0.5Ru催化剂表现出低至164 mV的过电位。在计时电位耐久性测试中，该BCN-0.5Ru催化剂能够在酸性条件下连续运行超过12 h，而RuO₂催化剂仅能维持1 h。DFT计算表明，BCN载体可降低反应能垒，并调节催化剂表面对中间产物的吸附能力，从而提高电催化活性。该研究为设计与合成面向酸性OER应用的低贵金属含量负载型电催化剂提供了一种新视角。

文献来源

Xiaofang Bai, Xiuping Zhang, Yujiao Sun, Mingcheng Huang, Jiantao Fan, Shaoyi Xu, Hui Li. Low Ruthenium Content Confined on Boron Carbon Nitride as an Efficient and Stable Electrocatalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction.Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202308704.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202308704

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