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韩布兴院士/孙晓甫团队今日Angew: 硝酸盐还原合成氨，法拉第效率98.4%

邃瞳科学云

2023-09-05

导读：本文设计出的Zn掺杂Cu催化剂在-0.55 V电位下表现出高达98.4%的NH3法拉第效率，且在-0.85 V电位下的NH3产率可达5.8 mol g-1 h-1。在宽电位范围和浓度范围内，该催化剂均

第一作者：吴丽敏

通讯作者：韩布兴院士、孙晓甫研究员

文章单位：中国科学院化学研究所

DOI:10.1002/ange.202307952

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作为一种环境友好的传统Haber-Bosch工艺替代途径，利用可再生电力驱动的电催化硝酸盐(NO₃^-)还原合成氨(NH₃)受到越来越多的关注。然而，缓慢的反应动力学严重阻碍着其大规模应用。在本文中，作者首先计算出具有不同金属掺杂剂的Cu催化剂上含N组分(*NO₃和*NO₂)的结合能以及析氢反应的自由能，表明Zn可作为一种极具前景的候选者。基于理论研究，作者设计并合成出一种Zn掺杂Cu纳米片，其在电催化NO₃^-至NH₃转化过程中表现出优异的性能。测试表明，该催化剂的最高NH₃产物法拉第效率可达98.4%，且具有高达5.8 mol g^-1 h^-1的NH₃产率，为迄今为止所取得的最佳性能之一。同时，该催化剂还显示出卓越的循环稳定性。在较宽的电位范围和NO₃^-浓度范围内，该催化剂也表现出超过90%的法拉第效率。详细的实验测试与理论研究表明，Zn掺杂可以调节中间体的吸附强度，提高NO₂^-转化率，将*NO吸附构型改变为桥吸附并降低能垒，从而具有优异的NO₃^-至NH₃催化性能。

背景介绍

电催化小分子(如CO₂、N₂和硝酸盐)还原是生成高附加值化学品与储存可再生能源的一种极具前景的策略，这些反应通常根据所形成产物的类型进行划分，且产物通过反应物的初始活化和一系列的e^-/H⁺传输步骤获得。值得注意的是，完全反应的热力学平衡电位并不能反映每个e^-/H⁺传输步骤的能量变化。因此，控制参与特定反应的关键中间体结合能同样至关重要。此外，还需要抑制不期望的析氢反应(HER)，特别是当质子给体来自水系电解液时尤为如此。鉴于此，开发能够调节中间体和*H结合能的催化剂，可作为在低过电位条件下实现目标产物生成的高效策略。

氨(NH₃)是化肥生产以及化学工业领域各种工艺过程的关键原料。同时，得益于高能量密度(4.3 kWh kg^-1)和清洁排放特性，NH₃可作为极具发展潜力的下一代能源载体。然而，传统Haber-Bosch工艺受到高能耗和污染问题的严重限制，使得开发绿色可持续合成NH₃策略受到越来越多的关注。作为一种复杂的八电子传输反应，温和条件下的电催化硝酸盐(NO₃^-)还原是一种理想的合成NH₃策略，该过程涉及各种中间体以及可能的反应途径。Cu基催化剂具有良好的NO₃^-结合与活化能力，因此在电催化硝酸盐还原领域受到广泛关注。然而，由于一些含氮反应中间体(如*NO₂)的强吸附会使Cu迅速发生毒化，从而导致低反应活性和稳定性。因此，开发高效的Cu基催化剂来调控反应中间体与活性位点之间的相互作用及其动力学过程，对于提升NO₃^-至NH₃转化效率极为重要。

根据Sabatier原理，保持适度的相互作用强度是实现优化催化性能的关键。此前的研究表明，*NO₂的过度吸附会导致Cu表面发生毒化，并阻碍后续反应。相反，吸附不足则导致*NO₂发生显著脱附以形成NO₂^-积聚，使其不利于随后的加氢过程。在Cu中引入改性剂元素有助于电子云密度的重新分布以及d带中心的移动，从而调节中间体的吸附强度。当*NO₂吸附至催化剂表面时，*NO₂和Cu之间发生p-d轨道杂化。因此，处于中等范围内的优化吸附条件可增强反键轨道的填充，进而促进*NO₂的活化。另一方面，*NO的不同吸附构型和反应途径(O-端、N-端和NO-侧)也影响着脱氧和加氢步骤。因此，通过调控催化剂结构与中间体吸附构型，可以有效调节产物分布并降低反应能垒。

图文解析

图1. 筛选高性能Cu基催化剂用于NO₃^-至NH₃转化过程。(a)催化剂与反应中间体之间结合强度对反应效率的影响机制示意图。(b)在含有不同金属掺杂剂(包括Mo, V, Ru, Ti, Au, Fe, Zn和Bi)的Cu表面上，NO₃^-的吸附能(ΔE_ads(*NO₃))和H₂形成的自由能ΔG(HER)。(c)催化剂上的*NO₂吸附能(ΔE_ads(*NO₂))。(d)在不同Zn含量条件下，Zn掺杂Cu催化剂的ΔE_ads(*NO₃), ΔG(HER)和ΔE_ads(*NO₂)。(e)Cu(绿色)和2Zn掺杂Cu(蓝色)上*NO₂的PDOS。

图2. (a)Zn/Cu催化剂的合成过程示意图。Zn/Cu-2.3的(b)SEM图，(c)TEM图，(d)EDS图和(e)HRTEM图。(f-g)所合成出催化剂的XRD衍射。(h-i)催化剂的Cu 2p和Zn 2p XPS谱。(j)Cu/Zn-2.3的XANES谱。

图3. 电催化NO₃^-至NH₃转化性能。催化剂在0.5 M K₂SO₄+ 0.1 M KNO₃电解液中于不同施加电位下的(a) NH₃和(b) NO₂^-法拉第效率以及(c)产率。(d) Zn/Cu-2.3催化剂在-0.55 V vs. RHE电位下的连续再循环测试。(e)在-1 mA cm^-2电流密度下，Cu, Zn/Cu-1.1, Zn/Cu-2.3和Zn/Cu-5.5催化剂的线性扫描伏安(LSV)测定电位，并计算出反应常数(k)。(f) Cu, Zn/Cu-1.1, Zn/Cu-2.3和Zn/Cu-5.5催化剂在0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃电解液中的NO₂^-至NH₃生成比率以及k₂/k₁比率。(g)在硝酸盐浓度为0.001 M至1 M范围内生成的NH₃法拉第效率和电流密度。

图4. (a)Zn/Cu-2.3的在线微分电化学质谱(DEMS)监测。(b和e) Zn/Cu-2.3，以及(c和f)Cu的原位FTIR光谱。(d)Zn/Cu-2.3和Cu在不同电位下的A_NO2-/(A_NO2-+A_NH2OH)。(g)Zn/Cu-2.3和Cu的*NO吸附构型示意图。(h)2Zn掺杂Cu(111)和Cu(111)的NO₃^-至NH₃转化吉布斯自由能及其计算结构模型。

总结与展望

总的来说，本文提出一种面向电催化NO₃^-还原合成NH₃反应的高效催化剂设计策略，其涉及对中间体吸附强度与构型的调节。测试表明，所设计出的Zn掺杂Cu催化剂在-0.55 V电位下表现出高达98.4%的NH₃法拉第效率，且在-0.85 V电位下的NH₃产率可达5.8 mol g^-1 h^-1。在宽电位范围(-0.45至-0.75 V)和浓度范围(0.001 M至1 M NO₃^-)内，该催化剂均显示出超过90%的法拉第效率，使其在实际条件下的催化硝酸盐还原过程成为可能。研究发现，Zn掺杂可赋予催化剂具有适当的含氮组分(*NO₃和*NO₂)吸附能力，从而提高NO₂^-转化率并降低HER活性。原位光谱分析与理论计算表明，关键中间体*NO的桥吸附可削弱N-O键并降低反应能垒，从而显著增强NO₃^-至NH₃转化活性。该研究不仅开发出一种高效的催化剂，而且对电催化NO₃^-还原合成NH₃过程有着进一步的深入理解，有望为其它具有复杂多电子传输过程的电催化反应催化剂设计提供有效指导。

文献来源

Limin Wu, Jiaqi Feng, Libing Zhang, Shunhan Jia, Xinning Song, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Xueqing Xing, Xiaofu Sun, Buxing Han. Boosting Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia via Tuning of N-Intermediate Adsorption on a Zn-Cu Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202307952.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202307952

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