打破传统认知！最新Angew：光催化甲烷氧化，揭示助催化剂新功能！

第一作者：Hikaru Saito

通讯作者：Toshiki Sugimoto

文章单位：日本分子科学研究所

DOI:10.1002/ange.202306058

全文速览

在常温常压条件下，甲烷转化为高价值化学品的环境可持续性和高选择性转化，对于下一代光催化技术的发展至关重要。然而，由于对非热甲烷转化微观机制的认识不足，控制与调节由光生空穴驱动的光催化氧化过程仍然是一项挑战。在本文中，作者通过研究揭示了金属助催化剂的新功能，即接受光生空穴并主导甲烷氧化的选择性。该结论显然超出了光催化领域的传统认知，即负载于半导体光催化剂表面的金属助催化剂会捕获光生电子并仅主导还原反应。利用operando分子光谱表征结合实时质谱监测，在甲烷和水蒸气的环境温度和压力下对金属负载的Ga₂O₃模型光催化剂进行分析，证实了金属助催化剂的新型光催化作用。这种金属助催化剂作为光催化氧化和还原活性位点的概念为光催化领域提供了一种全新的机制理解，并为通过金属助催化剂的设计以调控非热氧化还原反应奠定了坚实基础。

背景介绍

甲烷转化为高价值化学品是催化化学领域研究的一个关键反应，因为甲烷是一种普遍存在的碳氢化合物资源，又是一种温室气体。然而，由于非极性和牢固的C–H共价键使得甲烷具有高稳定性，因此大多数情况下甲烷的化学转化反应是能源密集型的过程。传统的甲烷蒸气重整反应需要苛刻的条件(~1250 K和~3 MPa)才能生成合成气(一氧化碳和氢气)。相比之下，多相光催化反应作为一种非热催化过程具有诸多优势，如在常温常压条件下利用光能进行甲烷氧化转化。甲烷与清洁水氧化剂的光催化转化有望发展成为一种现场和按需反应的化学技术，以环境友好且可持续的方式实现甲烷的绿色利用。

为了扩大光催化甲烷转化的实际应用中的范围，合理设计光催化剂对于实现目标产物的高光催化活性和选择性至关重要。到目前为止，基于材料的体相特性如带隙能和光生电子(e⁻)与空穴(h⁺)的寿命，诸多研究致力于制备具有高可见光灵敏度和量子效率的光催化剂。在光催化领域，氧化反应由催化剂表面的光生h⁺引发。为了开发创新的下一代光催化技术，控制表面氧化反应对于通过部分氧化反应生成高价值化学品尤为重要。然而，由于缺乏对反应机理(包括表面氧化动力学、活性位点和产物选择性)的分子级水平理解，控制非热甲烷氧化反应仍然是一项挑战，从而限制了适用于选择性甲烷转化的光催化剂表面工程。因此，厘清与表面氧化反应相关的关键因素极为必要。

图文解析

图1. (a)Pt/Ga₂O₃和(b) Pd/Ga₂O₃光催化剂在~323 K温度下的甲烷压力相关CO₂和C₂H₆产率，其中水蒸气的分压固定在2 kPa。虚线为基于反应动力学分析的曲线拟合结果，采用第一吸附甲烷组分(X₁)的稳定能(U)作为拟合参数。(c)根据r_C2H6/r_CO2计算得出的C₂H₆与CO₂比率。

图4. (a)在稳态反应和不同P_CH4值条件下，Pt/Ga₂O₃表面上吸附C¹⁸O的Operando DRIFT谱。不同甲烷分压下(b)O₂和(c) CO₂的Pt²⁺和形成速率变化。(d)Pt²⁺的比例与O₂和CO₂形成速率之间的线性关系。

总结与展望

总的来说，本文首次揭示出金属助催化剂在不加速电荷复合的情况下作为光生h⁺受体位点的关键作用。结合实时质谱监测与operando分子光谱分析表明，负载Pt的光催化剂主要促进甲烷在其表面向CO₂的完全氧化，而负载Pd的光催化剂则通过游离^•CH₃的气相偶联对乙烷产物表现出更高的选择性。上述研究结果表明在常温常压条件下，金属助催化剂主导着甲烷与水的光催化氧化过程，从而调节h⁺驱动的氧化动力学和反应途径，这与传统的观点形成鲜明对比，即金属助催化剂主要为光生e⁻和还原反应的积聚位点。这种金属助催化剂作为光催化氧化和还原活性位点的概念为光催化领域提供了一种全新的机制理解，并为通过金属助催化剂的设计以调控非热氧化还原反应奠定了坚实基础。

文献来源

Hikaru Saito, Hiromasa Sato, Taisuke Higashi, Toshiki Sugimoto. Beyond Reduction Cocatalysts: Critical Role of Metal Cocatalysts in Photocatalytic Oxidation of Methane with Water. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202306058.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202306058

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