通讯单位：天津大学，天津师范大学，中国科学院金属研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-40118-y
电催化双电子氧还原反应生产过氧化氢（H2O2），可用于替代能源密集型和高污染的蒽醌氧化过程。然而，由于含金属催化剂上的活性位点数量有限且容易钝化，特别是对于最先进的单原子催化剂而言，因此，开发具有高 H2O2 产率、高选择性和出色耐久性的先进电催化剂仍然具有挑战性。为了解决这个问题，本文报道了一种用于高速率和高效 2e− 氧还原催化的石墨烯/介孔碳复合材料。吡咯-N位点的配位可以调节 *OOH 物质的吸附构型，为 H2O2 的产生提供动力学有利的途径。因此，H2O2 产量接近 30 mol g−1 h−1，法拉第效率为 80%，并且具有优异的耐久性，可以产生 7.2 g L−1 的高 H2O2 浓度。这种调控策略可用于具有多个非金属活性位点的反应物的吸附构型，并为设计用于 2e− 氧还原的高效且耐用的无金属电催化剂提供了新的思路。
过氧化氢（H2O2）是一种极其重要的化学品，被广泛应用于消毒、漂白和水处理等一系列工业和医疗保健领域。目前，H2O2的工业生产主要采用蒽醌氧化法（AOP），该方法能耗高且污染严重。此外，为了降低运输成本，生成的H2O2通常为高浓度，这将不可避免地导致额外的安全问题。因此，开发小型化、分布式和节能的H2O2生产工艺对于H2O2相关产业的可持续发展具有重要的意义。考虑到这一点，电催化双电子氧还原反应（2e−-ORR）由于其节能和环境友好的特点，而被认为是传统AOP的替代品。在2e−ORR生产H2O2的过程中，电催化剂起着关键作用，从根本上决定了整个过程的选择性、产率和稳定性。因此，探索具有这些理想特性的先进电催化剂已成为该领域的关键问题。
得益于高催化活性和原子利用率，单中心催化剂已被广泛研究用于 2e−ORR 电催化。对于此类催化剂，研究人员通过调整活性位点的原子构型，可以精细调控其表面电子结构，用于有效吸附*OOH物质（这是2e−-ORR过程中唯一的中间体），从而有效加速2e−-ORR过程。一般来说，为2e−ORR电催化开发的单中心催化剂包括金属（即修饰过渡金属原子的碳材料）或非金属催化剂（即掺杂N、O、F和S杂元素的碳材料）。与单中心电催化剂相比，具有多个活性中心的催化剂（即多中心催化剂）具有实现优异催化性能的潜力，这是因为多中心催化剂不仅可以增加活性中心的数量，而且可以更通用地调节材料表面的电子结构，并有效优化各种反应物和中间体的吸附。由于这些独特的优点，它们已被用于多种电催化过程，包括四电子氧还原反应（4e−ORR）、氮还原反应（NRR）和二氧化碳还原反应（CO2RR）。对于2e−-ORR，研究主要集中在封闭配位的多个金属原子（包括同核和异核金属原子）活性中心的构建上。
尽管具有这些优点，这些金属基多中心催化剂的本征问题可能对其催化能力的进一步增强构成重大阻碍。首先，与金属基单中心催化剂类似，多中心催化剂也容易在电催化反应过程中被钝化，特别是被各种含氧物质所钝化。此外，由于金属原子容易聚集，催化剂表面多金属活性中心的密度很难达到足够高的水平。因此，虽然这些金属基多中心催化剂通常对2e--ORR表现出高活性，但它们通常无法实现令人满意的H2O2产率和耐久性。
图1. 材料的合成和微观结构特征。a P-NMG-X 的合成示意图。b P-NMG-10 的 SEM 图像。P-NMG-10 的 c 低分辨率和 d高分辨率 TEM 图像。e P-NMG-10的氮气吸附-脱附等温线，以及相应的孔径分布。f 不同样品的拉曼光谱。
图2. P-NMG-X 的化学结构表征和 XANES 测量。a P-NMG-10 的 TEM 图像和相应的 TEM-EDS 元素mapping图。b P-NMG-X 类似物的原子百分比。c P-NMG-5、d P-NMG-10 和 e P-NMG-15 的 N 1s XPS 谱。f 在不同材料中，石墨氮、吡咯氮和吡啶氮物种的相对含量。g 不同材料的N K-edge XANES 光谱。
图3. P-NMG-X材料的电化学2e−-ORR催化性能。a 扫描速率为 10 mVs−1 时，P-NMG-10 在 O2 和 Ar 饱和 0.1 M KOH 溶液中的 CV 曲线。b 不同样品的 LSV 曲线；在 1600 rpm 和 5.0 mV s−1 的速率下测试，显示了盘 (jdisk) 和环 (Iring) 电极上的电流（密度）。c H2O2选择性和转移电子数。d 吡咯氮含量与H2O2选择性之间的关系。
图4. P-NMG-X材料在双室电池中的2e−-ORR催化性能。a 测试材料在 0 V vs RHE 下的H2O2 产率。b P-NMG-10在不同电位下的H2O2产率。c P-NMG-10在O2和Ar饱和电解质中的宽电势范围LSV曲线。d P-NMG-10 的H2O2 产率和 FE 与报道样品的比较。e 24 h计时电流法测试曲线和H2O2浓度变化的线性拟合线。
图5.在不同结构下的2e−ORR 活性的理论结果。a 在不同氮掺杂石墨烯模型上，在 0.7 V vs RHE 平衡电位下的2e− 和 4e−-ORR 路径的自由能曲线。b 在平衡电位下，双-PyrN-Gr在中性和碱性溶液中的*OOH吸附示意图。自由能随着 CV 的变化而变化。分别针对 2e− 和 4e−-ORR 途径的 c C−O 键和 d O−O 键裂解。初始状态、过渡状态和最终状态结构分别表示为IS、TS和FS。蓝色、灰色、红色和白色球体分别代表 N、C、O 和 H 原子。
总的来说，本文成功地合成了多个吡咯N位点掺杂的石墨烯/介孔碳复合材料。其中，吡咯N位点的协同作用可以有效调节*OOH物种的吸附构型，并且显著降低了2e−ORR的反应势垒，为H2O2的产生提供了有利的动力学途径。因此，本研究获得了高达 30 mol g−1 h−1 的极高 H2O2产率、80% 的 FE 以及 24 h连续运行的优异耐久性。此外还实现了 7.2 g L−1的高H2O2浓度。这种利用多个非金属活性位点来调节反应物吸附构型的策略能够为开发高效、耐用且低成本的无金属2e−ORR电催化剂以及面向应用的H2O2生产提供新的思路。
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系陈女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
