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南航彭生杰课题组AM: 活性位点保护新策略实现高效且稳定的酸性水氧化

邃瞳科学云

2023-09-07

导读：本研究报道了一种使用溶液燃烧和煅烧方法在碳布上原位生长互掺杂(Ru-W)Ox异质结构，以实现高效稳定的酸性水氧化。

第一作者：邓力鸣

通讯作者：彭生杰教授

通讯单位：南京航空航天大学

论文DOI：10.1002/adma.202305939

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钌基催化剂中活性位点的持续氧化和易溶解性阻碍了其在质子交换膜水电解槽（PEMWE）中的实际应用。在本研究中，我们通过快速氧化和金属热迁移过程制备出稳健的Ru-W氧化物互掺异质结构[(Ru-W)O_x]，以增强酸性析氧反应（OER）的活性和稳定性。研究表明，高价态W物种的引入在OER期间诱导了Ru位点的价态振荡，促进了活性金属氧化态的循环转变并保持了活性位点的持续运行。在异质结构中，W物种的优先氧化和Ru位点的电子增益稳定了WO_x基底上的RuO_x，超出了单独RuO₂的Pourbaix稳定限度。此外，异质结构界面生成了不对称的Ru-O-W活性单元，协同吸附氧中间体，增强了OER的固有活性。因此，Ru-W氧化物异质结构不仅在酸性OER中于10 mA cm^-2电流密度下表现出170 mV的过电势和300小时的优越稳定性，而且还在PEMWE中表现出实际应用的潜力，可以在0.5 A cm^-2的条件下稳定运行300小时。

背景介绍

质子交换膜水电解槽（PEMWE）是一项备受期待的能源转化技术，具有高电压效率、紧凑设计和快速响应的特点。然而，在酸性环境下，阳极的恶劣腐蚀条件对于开发高效PEMWE催化剂构成了重大挑战。目前，贵重的铱基氧化物因其耐腐蚀性被广泛关注，但相对较低的析氧反应（OER）动力学导致了高成本和低效率。相比之下，价格更便宜的钌基催化剂在酸性介质中显示出作为酸性OER催化剂的应用潜力。钌基催化剂因Ru位点上含氧中间体（*O、*OH和*OOH）的中等强度结合而具有很高的OER活性。然而，钌阳离子过度氧化导致可溶性物种（Ruⁿ⁺，n > 4）的形成，加速了催化剂降解并导致性能下降。近期，引入二价和三价过渡金属助催化剂有效地抑制了钌物种的过度氧化，从而通过电子密度的调整实现了低价态钌的形成。然而，通常情况下，通过引入低价金属助催化剂生成的还原态钌位点在酸性OER过程中难以持续运行，因为这个过程受到了高氧化电位条件的限制。因此，需要优化钌的电子结构以避免过度氧化，从而实现酸性OER催化剂在广泛电位范围内的稳定运行，以及实现实际应用。

图文解析

图1. (a) 在碳布上制备(Ru-W)O_x互掺异质结构的示意图。(b) (Ru-W)O_x异质结构的TEM图像。(c) (Ru-W)O_x异质结构的EDS元素图谱。(d) (Ru-W)O_x异质结构的HRTEM图像。(e) (Ru-W)O_x异质结构的原子分辨率环形暗场图像。(f) 界面处具有W-O-Ru键合的(Ru-W)O_x异质结构的原子模型。(g) W掺杂的RuO₂，和(h) Ru掺杂的WO₃的原子级表征。(i) 对应于(g)和(h)标记区域的点阵间距。

图2. (a) (Ru-W)O_x、RuO_x、WO_x和商用RuO₂在0.5 M H₂SO₄中的LSV曲线。(b) 电流密度为10 mA cm^-2和100 mA cm^-2时的过电势对比柱状图。(c) (Ru-W)O_x、RuO_x、WO_x和商业RuO₂的塔菲尔图。(d) (Ru-W)O_x在不同电位下的TOF值与近期报道的催化剂的比较。(e) (Ru-W)O_x和RuO_x在1.45 V（相对于RHE）下的相应比活性和质量活性。(f) (Ru-W)O_x初始和5000次循环的LSV曲线。(g) 在10 mA cm^-2的电流密度下对(Ru-W)O_x和RuO_x进行计时电位测量。(h) ICP-MS在计时电位测试期间测量了(Ru-W)O_x和RuO_x相应的Ru溶解量。(i) 我们的催化剂与已报道的催化剂在酸性电解质中的过电势（10 mA cm^-2）和稳定性的比较。(j) 使用(Ru-W)O_x、RuO_x和商用IrO₂作为阳极催化剂以及商用Pt/C作为阴极催化剂的PEMWE的极化曲线。(k) (Ru-W)O_x || Pt/C的PEMWE电池的计时电流曲线，电压为1.48、1.56和1.62 V。

图3. OER测试前后(Ru-W)O_x催化剂的(a) Ru 3p_3/2、(b) W 4f和(c) O 1s XPS谱。OER 测试前后(Ru-W)O_x的(d) Ru K-edge XANES光谱和(e) 相应的价态拟合。(f) (Ru-W)O_x催化剂在OER测试前后Ru K-edge的傅立叶变换EXAFS。OER测试前后(Ru-W)O_x的(g) W L-edge XANES光谱和(h) 相应的价态拟合。(i) OER测试前后 (Ru-W)O_x催化剂W L-edge的傅里叶变换EXAFS。(j) OER测试前后(Ru-W)O_x的Ru K-edge和W L-edge小波变换图的比较。

图4. (a、b) 分别为RuO_x和(Ru-W)O_x的Bode相图。(c) RuO_x和(Ru-W)O_x的相位角对施加电势的响应。(d, e) RuO_x和(Ru-W)O_x的原位Ru K-edge XANES光谱，施加偏压从1.2 V上升到2.0 V vs. RHE。(f) 不同电势下Ru K边吸收能拟合的RuO_x和(Ru-W)O_x的价态。误差棒对应于价态拟合的标准偏差。(g, h) RuO_x和(Ru-W)O_x的k³加权EXAFS信号的傅里叶变换，施加的偏压从1.2 V上升到2.0 V相对于RHE。(i) 根据定量拟合结果总结了RuO_x和(Ru-W)O_x在不同电位下的Ru-O配位数。(j) OER过程中RuO_x和(Ru-W)O_x的Ru位点价态演化示意图。(k) RuO_x和(Ru-W)O_x中调节Ru-O键合环境的示意图。

图5. (a) RuO_x和(Ru-W)O_x催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的CV曲线。(b) (Ru-W)O_x在10、50和100 mA cm^-2下的pH值对OER电位的依赖性。(c) (Ru-W)O_x在不同施加电位下的原位FTIR光谱。(d) WO_x、RuO_x和(Ru-W)O_x互掺杂异质结构的几何模型和相应的活性位点。(e) RuO_x和(Ru-W)O_x在Ru活性位点上的AEM机制的吸附吉布斯自由能图。(f) 过电势与(ΔG_OOH*-ΔG_O*)的“火山”图中各种模型的计算过电势。(g) 在25°C下，水离子浓度为10^-4 M计算所得的Ru-W-O体系的Pourbaix图。(h)根据pH = 0时的电位1.0-2.0 V vs. RHE计算(Ru-W)O_x的Pourbaix分解自由能(ΔG_pbx)。

总结与展望

本研究报道了一种使用溶液燃烧和煅烧方法在碳布上原位生长互掺杂(Ru-W)O_x异质结构，以实现高效稳定的酸性水氧化。研究表明，互掺杂异质结构中W物种的优先氧化和Ru位点的价态振荡可以显著稳定氧化钨基底上的不对称Ru-O-W活性单元，超过纯RuO₂的Pourbaix稳定性极限。(Ru-W)O_x中丰富的W-O-Ru功能单元通过增加电子密度有效地修饰了Ru的电子结构，从而优化了中间氧物种与Ru位点之间的键合强度，同时增强了稳定性和内在活性。因此，(Ru-W)O_x催化剂表现出卓越的OER性能，在10 mA cm^-2下，其过电势为170 mV，保留率为98%，并能够稳定运行超过300小时。当将该催化剂应用于可扩展的PEMWE单电池的阳极时，(Ru-W)O_x能够在0.5 A cm^-2下稳定运行300小时，这表明其具有实际应用的潜力。催化位点的价态振荡为催化剂活性的起源和催化剂的有效设计提供了新的见解。

作者介绍

彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持完成江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。其中以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表SCI论文130余篇，共计发表论文180余篇，研究成果受到国际国内同行的广泛关注，被引用1.3万余次，H-index 61。目前担任《Energy & Environmental Materials》，《Advanced Fiber Materials》等六个中英文期刊青年编委，出版学术专著三部。申请中国发明/授权专利30项。

课题组主页: https://www.x-mol.com/groups/peng_shengjie

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