第一作者：Yuzhu Zhou, Quan Zhou, Hengjie Liu
通讯作者：宋礼，Qun He
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39505-2
开发高效、高选择性和低过电势的电催化剂对于二氧化碳（CO2）还原至关重要。本研究报告了一种高效的镍单原子催化剂，其能与吡咯氮和吡啶氮配位，并用于将二氧化碳还原为一氧化碳 (CO)。在流通池实验中，该催化剂在 -0.15 V vs RHE电压下实现了 20.1 mA cmgeo−2 的 CO 分电流密度。在-1.0 VRHE下，表现出超过274,000 site−1 h−1的高转换频率，并在-0.15至-0.9 VRHE内可以保持超过90%的高法拉第CO效率（FECO）。基于 Operando 同步加速器的红外和 X 射线吸收光谱以及理论计算的结果表明，在电化学过程中，形成的单 CO 吸附的 Ni 单位点有助于平衡关键中间体形成和 CO 解吸，从而深入阐明了催化剂催化活性。总的来说，这项工作提出了一种具有优异二氧化碳还原选择性和活性镍单原子催化剂，并同时揭示了其潜在机制。
将二氧化碳（CO2）电化学还原为碳基燃料和化学品是碳捕获、利用和储存（CCUS）技术的重要组成部分，其在可再生能源储存和二氧化碳负排放方面具有广阔的应用前景。然而，开发用于 CO2 还原的高效电催化剂仍然是一个具有挑战性的前沿研究领域。理想的 CO2 还原反应 (CO2RR) 电催化剂应具有低过电势和高电流密度，并能在长时间电解后保持高选择性和活性。然而，由于 CO2 化学键强度 (806 kJ mol−1) 和竞争性析氢反应，实现理想的 CO2RR 催化剂性能具有一定的困难。目前已经进行了大量催化剂研究工作，但大多数报道的电催化剂仍然表现出高过电势和缓慢的反应速率。虽然一些贵金属催化剂如金（Au）和银（Ag）具有高CO选择性，并可以在水溶液中实现低的过电势，但其高成本和低电流密度仍限制了未来的发展。理论上，3d 过渡金属-氮-碳催化剂 (TM-N-C，如 Fe、Co 或 Ni) 具有价格低廉且储量丰富的特点，为电化学 CO2 转化为 CO 提供了一种有前景的贵金属替代催化剂。实验和理论研究都证明，TM-N-C具有良好的CO2活化能力和较弱的氢结合能力，并展现出良好的CO2RR性能。然而，这些催化剂通常表现出比金和银催化剂更高的过电势，这限制了反应效率。由于CO在TM位点上的解吸较难，所以在非常负的电势下很难提高电流密度。因此，建立高丰度的、具有低过电势和高电流密度的3d金属基催化剂来替代贵金属催化剂对于CO2RR是必要且具有挑战性的。
图1. Ni-N-C的结构表征。a 像差校正的HAADF-STEM 图像。b 元素mapping图。c Ni-N-C、NiPc 和 NiO的 XES 光谱。插图是位于黄色区域的放大图。d Ni-N-C、Ni 箔和 NiPc 的 Ni K-edge XANES 光谱。e Ni-N-C 和 NC 的N K-edge XANES 光谱。f Ni-N-C 和 NiPc 的FT-EXAFS 拟合结果。插图显示 Ni-N-C 中 Ni 位点的局部配位结构。
图2.电化学CO2RR性能。a 测得的 Ni-N-C 和 NiPc的 FECO 和 FEH2。b 在 CO2RR 测试中，所计算出的 Ni-N-C 和 NiPc 的 jCO。对于 c 在 0.5 M KHCO3 的 H 池，和 d 在 1.0 M KOH 的流动池中，测试的 Ni-N-C 与其他报道催化剂的 CO 生成 TOF 性能比较。e Ni-N-C 的计时电流分析曲线和 FECO；在以 0.5M KHCO3 作为电解质的 H 池中，在 -0.7 VRHE 下测试 60 h；在以 0.5M KHCO3 作为电解质的流通池中，在 -0.7 VRHE下测试超过 50 h；在以 1.0 M KOH 作为电解质的流通池中，在 -0.6 VRHE 下测试 60 h。
图3. Ni-N-C 在不同电位下的 Operando SR-IRAS 和 XAFS 分析。a 在 0.5 M KHCO3 中，在 -0.2 至 -0.8 VRHE 范围内收集的SR-IRAS 光谱。b 非原位的Ni K-edge XANES 光谱，以及在 -0.2、-0.5、-0.8 VRHE下的 Ni K-edge XANES 光谱。c 在不同电位下测试的 Ni-N-C 的 FT-EXAFS 拟合结果。d 对于在 Ni-N-C 中的低价Ni 位点，电势诱导结构变化示意图。
图4. 理论计算。a DFT 计算了 NiN4、NiN2 和 NiN2-CO 的 CO2RR 反应自由能图。b NiN4、NiN2 和 NiN2-CO 的 HER 自由能图。c、d 分别在 NiN2和 NiN2-CO 位点上的 CO2RR过程示意图。
总的来说，这项研究表明，不对称和不饱和的镍单位点可以实现高效的二氧化碳电还原。在电化学工作条件下对催化剂结构的优化对于调节关键中间体的吸附和活化起着至关重要的作用，从而实现了良好的性能。该研究为CO2RR过程中催化剂局部配位构型的自优化供了独特的见解，这将为未来的先进催化剂的开发提供指导。
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