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柔性锌离子电池！最新Adv. Mater.：水凝胶电解质，稳定性突破新纪录！

邃瞳科学云

2023-06-23

导读：本文通过集成聚丙烯酰胺(PAM)网络和拟聚轮烷(PPR)结构，成功开发出一种单Zn离子导体水凝胶电解质(SIHE)。在室温条件下，该SIHE表现出高达0.923的高Zn2+迁移数，以及22.4 mS

第一作者：夏欢

通讯作者：孙正明¹、章炜¹、缪春洋²

通讯单位：东南大学¹、南京工业大学²

DOI: 10.1002/adma.202301996

全文速览

具有高容量和长期循环稳定性的柔性锌离子电池(ZIBs)，对于可穿戴电子器件至关重要。水凝胶电解质已被开发用于提供离子传输通道，并在力学应变下保持ZIBs的集成稳定性。然而，水凝胶基质通常采用盐水溶液溶胀以增加离子电导率，从而阻碍与电极的紧密接触并降低力学性能。在本文中，为解决上述问题，作者通过集成聚丙烯酰胺(PAM)网络和拟聚轮烷(PPR)结构，成功开发出一种单Zn离子导体水凝胶电解质(SIHE)。在室温条件下，该SIHE表现出高达0.923的高Zn²⁺迁移数，以及22.4 mS cm⁻¹的高离子电导率。具有SIHE电解质的对称电池显示出长达160 h的稳定锌沉积/剥离性能，以及均匀且光滑的Zn沉积层。此外，与La-V₂O₅正极集成的全电池在0.1 A g⁻¹电流密度下具有高达439 mA h g⁻¹的高容量，且在5 A g⁻¹电流密度下运行3500次循环后可表现出90.2%的容量保留率。更重要的是，即便在弯曲、切割、穿孔和浸泡等恶劣条件下，柔性ZIBs仍然具有稳定的电化学性能。该研究为单离子导体水凝胶电解质的设计提供了一种有效策略，从而为长寿命水系电池的开发铺平道路。

背景介绍

得益于高能量密度、低成本和本征安全性等优势，锌离子电池(ZIBs)成为便携式和可穿戴电子器件领域一种极具前景的电源。为满足目前许多柔性器件的特殊要求，科研人员开发出水凝胶电解质以提供离子传输通道，同时在各种力学应变(弯曲、折叠或剪切)条件下保持ZIBs的集成完整性。通常，水凝胶基质采用饱和的水系盐溶液至溶胀态以获得更高的离子电导率。然而，由于水的强增溶效应，水凝胶的分子网络被完全扩展，从而阻碍其与电极的紧密接触并恶化其力学性能。此外，大量的水将不可避免地增加水凝胶电解质的质量，导致ZIBs的能量密度显著降低。因此，如何在相对较低的水浓度下保持水凝胶电解质的离子电导率，是实现高性能柔性ZIBs的关键。

目前，得到广泛研究的水凝胶电解质通常基于聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇(PVA)等聚合物基质。然而，它们相互连接的聚合物链并不能传输离子，其水凝胶网络中的固定化液体电解质主导着离子传输过程，因此一旦水含量下降，则离子传输过程就会受到阻碍。提高水凝胶电解质中的Zn²⁺浓度，是在低水含量下提高其离子电导率的最直接方法。然而，常用的锌盐如硫酸锌(ZnSO₄)和三氟甲磺酸锌[Zn(OTf)₂]，在水凝胶溶液中具有较低的溶解度。另一种在低含水量条件下提高Zn²⁺迁移率的有效策略是对水凝胶骨架进行改性，以限制阴离子传输并增加游离Zn²⁺的量，随后阳离子迁移数将显著增加，系统成为迁移数接近1的单离子导体电解质(SICE)。由于阴离子迁移受到阻碍，因此可以有效抑制可能导致枝晶生长的浓度梯度和极化问题，从而在锌金属表面形成稳定的沉积/剥离过程，这对于提高ZIBs的循环性能至关重要。当前，有关SICE的研究主要集中于锂离子电池(LIBs)领域，包括聚偏氟乙烯(PVDF)共聚物、端基改性聚环氧乙烷(PEO)以及LiTFSI掺杂三嵌段共聚物电解质，它们主要是通过共混、接枝或共聚所制备，以提高离子电导率并抑制锂枝晶生长。

近年来，SICEs在锂离子电池领域显示出巨大的潜力，但其在水系电池中的应用仍然存在着技术挑战性。与LIBs类似，用于ZIBs的SICEs也需要将阴离子基团接枝到聚合物骨架上以防止其移动。鉴于二价态离子在聚合物体系中比单价态离子更难移动，因此阴离子接枝在水凝胶电解质中实现单Zn²⁺传输的效果并不令人满意。另一方面，水系电池中的大量水可以传输阴离子和阳离子，使电解质成为典型的二元离子导体。幸运的是，这种情况可以在水凝胶基质中可以得到有效缓解，其中溶剂-水分子被限域在其亲水网络中，使其成为构建水系电池SICEs的理想平台，特别是在低水浓度下尤为如此。例如，由iota卡拉胶(IC)和PAM制成的水凝胶可以固定阴离子以实现Ca²⁺的单离子传输，但ZIBs电解质则需要复杂的Zn²⁺阳离子置换。

图文解析

图1. CD-PEO/PAM水凝胶的制备流程示意图，其中阴离子可以被物理限域在两个环形α-环糊精(CD)之间，同时Zn²⁺可以沿着环外侧形成单Zn离子导体水凝胶电解质。

图2. PPR的(a) 2D扩散有序光谱(DOSY)和(b)核极化效应光谱(NOESY)结果。(c) CD-PEO/PAM和(d)初始PAM水凝胶电解质的SEM图。(e) CD-PEO/PAM和PAM水凝胶电解质的典型拉伸应力-应变曲线，插图为水凝胶样品的拉伸过程。(f)由PAM或CD-PEO/PAM水凝胶粘附的两片Zn箔上搭接剪切试验的代表性应力-应变曲线，插图为CD-PEO/PAM水凝胶的粘附性能。

图3. (a) Zn||CD-PEO/PAM||Zn对称电池在极化前后的EIS谱，插图为室温条件和10 mV施加电压下极化期间电流随时间的变化。(b) PAM和CD-PEO/PAM水凝胶电解质在100 kHz至10 Hz频率范围内的EIS谱。(c) Zn||PAM||Zn(灰线)和Zn||CDPEO/PAM||Zn(红线)对称电池在1 mA cm^-2电流密度下的循环性能。采用(d) CD-PEO/PAM和(e) PAM水凝胶的锌对称电池在1 mA cm^-2电流密度下循环160 h后，锌箔表面的SEM图。采用(f) CD-PEO/PAM和(g) PAM水凝胶的电池在1 mA cm^-2电流密度下循环160 h后，锌箔的横截面SEM图。

图4. (a) PPR分子动力学模型。(b) Zn²⁺和水中氧原子(Ow)之间的径向分布函数(RDF) g(r)以及相应的配位数。(c)在外电场作用下PPR中的Zn²⁺迁移。(d)系统内部能量随时间的变化。

图5. (a) La-V₂O₅的晶体模型与SEM图。(b)采用PAM和CD-PEO/PAM水凝胶的电池在50 mA g^-1电流密度下的放电-充电GITT曲线，以及La-V₂O₅电极在(c)放电和(d)充电过程中的Zn²⁺扩散系数。(e) Zn||PAM||La-V₂O₅电池和Zn||CD-PEO/PAM||La-V₂O₅电池在0.1 mV s^-1扫描速率下于0.4至1.6 V电位范围内的CV曲线。(f) Zn||CD-PEO/PAM||La-V₂O₅电池在0.4至1.6 V电位范围内于不同扫描速率(1, 2,3,5,10 mV s^-1)下的CV曲线。(g)在特定峰值电流下log(i)和log(v)的关系。

图6. 柔性Zn||PAM||La-V₂O₅电池和Zn||CDPEO/PAM||La-V₂O₅电池的电化学性能：(a)在0.1 A g^-1电流密度下的恒流充电/放电曲线。(b)在0.1 A g^-1至5 A g^-1电流密度下的倍率性能。(c)在0.1 A g^-1电流密度下的循环性能。(d)在5 A g^-1电流密度下的长期循环性能。(e)在不同水含量条件下，CD-PEO/PAM和PAM水凝胶基电池的能量密度，基于电池总质量(水凝胶电解质、正极和负极)。(f)在0.1 A g^-1, 0.2 A g^-1和0.5 A g^-1电流密度下的比容量对比。(g) Zn||PAM||La-V₂O₅电池与此前报道的其它水凝胶基ZIBs的循环性能对比。

图7. 柔性Zn||CD-PEO/PAM||La-V₂O₅电池在便携式和可穿戴电子器件中的应用。(a)两个串联的柔性ZIB用作电子手表的表带，三个串联的柔性ZIBs可为灯条供电。(b)柔性ZIBs在不同弯曲角度下的电容保持率。(c)带有“SEU”字符的柔性ZIBs可以为温湿度计供电。(d)柔性ZIBs在不同浸泡时间下的容量保持率，插图表明柔性ZIBs可以为水下的温湿度计供电。

总结与展望

总的来说，基于PPR的CD环外侧丰富的羟基位点，本文成功地开发出一种具有高Zn²⁺迁移数(0.923)的单离子导体水凝胶电解质(SIHE)。测试表明，基于该电解质的柔性ZIBs表现出超高的比容量(在0.1A g^-1电流密度下的比容量为439 mAh g^-1)和优异的循环稳定性(在5A g^-1电流密度下循环3500圈后的容量保留率为90.2%)。得益于水凝胶网络优异的离子迁移性能，基于具有60%含水量CD-PEO/PAM水凝胶的柔性ZIB能量密度是溶胀状态下的3.5倍。此外，该柔性ZIBs可以在弯曲、穿刺和水下等恶劣条件下正常使用。凭借上述优异的电化学性能和本征安全性，作者相信这些柔性ZIBs是未来便携式和可穿戴电子器件的高性能电源设备。

文献来源

Huan Xia, Gang Xu, Xin Cao, Chunyang Miao, Hanning Zhang, Pengyu Chen, Yang Zhou, Wei Zhang, ZhengMing Sun. Single-Ion Conducting Hydrogel Electrolytes based on Slide-ring Pseudo-polyrotaxane for Ultra-long Cycling Flexible Zinc-Ion Batteries. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202301996.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202301996

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