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王春栋AFM：氟掺杂助力Ni-O-C异质结构实现高效尿素氧化辅助制氢

邃瞳科学云

2023-06-24

导读：本文通过有机-无机杂化方法制备了氟掺杂NiO/Ni@C非均相催化剂(F-NiO/Ni@C)，该催化剂具有先进的析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)活性。

第一作者：许雪飞，Habib Ullah

通讯作者：王春栋副教授

通讯单位：华中科技大学

论文DOI：10.1002/adfm.202303986

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构建多个非均相结构可以通过多个活性位点来提高NiO的电催化活性。不幸的是，NiO的导电性差使得异质结构内有效电荷的转移变得困难，从而抑制了其固有活性的提高。本文通过有机-无机杂化方法制备了氟掺杂NiO/Ni@C非均相催化剂(F-NiO/Ni@C)，该催化剂具有先进的析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)活性。定向氟掺杂增加了电子离域，促进了电子在纳米界面上从Ni到NiO的转移。这种相间协同作用提供了F-NiO活性位点，使F-NiO/Ni@C能够实现HER的最佳H*吸附吉布斯自由能和UOR的较低能垒。结果表明，配置的F-NiO/Ni@C || F-NiO/Ni@C电池仅需要1.37 V的超低电池电压就能在碱性介质(含0.3M尿素)中达到10 mA cm^{- 2}的电流密度，优于最先进的基准Pt/C|| RuO₂电池(1.45 V)。这项工作揭示了阴离子掺杂对相间协同作用的积极影响，并为设计用于UOR和制氢的单金属催化剂提供了有用的指导。

背景介绍

氢气作为解决传统化石燃料枯竭问题的一种清洁能源，引起了人们极大的兴趣。与传统的蒸汽重整制氢的策略相比，电催化水分解由于具有零碳排放和产品纯度高等优点而被认为是一种绿色可持续的方法。然而，阳极OER较高的热力学电势（1.23V）和缓慢的反应动力学却大大抑制了总体水分解效率。相对于OER，尿素氧化（即UOR，CO(NH₂)₂+6OH⁻→ N₂+CO₂+5H₂O+6e⁻）具有0.37 V的较低热力学电势，被认为是合适的替代阳极反应。此外，尿素在UOR过程中分解为无毒的N₂和CO₂，为净化尿素废水提供了机会。因此，开发低成本、高效的电催化剂来实现高效的UOR和HER是至关重要的。

类似于HER中使用的催化材料，贵金属基催化剂（如Pt、IrO₂和RuO₂）已被证明对UOR表现出高催化活性，但面临着高成本和稀缺性的挑战。在非贵金属材料中，Ni基催化剂（如Ni基合金、氧化物、氢氧化物、磷化物和硫化物）表现出较高的UOR氧化电流密度。其中，NiO由于环境友好、成本效益和高耐腐蚀性而备受关注。然而，原始NiO的电催化活性远远不能令人满意。原因可能是Ni²⁺（t_2g6e_g2）具有高的e_g占有率，导致与反应中间体的强结合，不利于气体产物的解吸。为了优化反应中间体的吸附和解吸，研究者们开发出一种界面工程策略。据报道，过渡金属/过渡金属氧化物（TM/TMO）异质结可以削弱TMO对H*的吸收，进而促进碱性HER动力学。多层异质结构赋予TM/TMO优化的d带中心，导致先进的UOR活性。但是，NiO导电性较差，阻碍了界面处的电子传输。

本文亮点

(1) 提出了一种新的有机-无机杂化方法来实现氟掺杂工程，与传统的NH₄F分解方法相比，该方法可以避免有毒HF的产生。

(2) F-NiO/Ni@C || F-NiO/Ni@C电解槽在10和200 mA cm⁻²时的电位分别为1.37 V和1.57 V，优于目前最先进的Pt/C || RuO₂电池。该尿素电解槽的尿素降解率为94.86%，是原始NiO/Ni@C的4.02倍。

(3) 结合实验与DFT计算，证明氟掺杂导致NiO中有更多的氧空位，使得F-NiO成为比纯NiO更好的电子导体，从而加速了Ni和NiO之间的电荷转移。这种重新分布的电荷密度允许F-NiO/Ni@C在HER中获得最佳的H*吸附吉布斯自由能，在UOR中获得较低的能垒。

图文解析

图1. F-NiO/Ni@C催化剂制备流程。

图2. NiO/Ni@C (a)和F-NiO/Ni@C (b)的FESEM图像。(c, d) F-NiO/Ni@C的TEM图像以及纳米片上分散的纳米颗粒的对应直径分析(图2c插图)。F-NiO/Ni@C的HRTEM图像(e)和SADE模式(f)。(g) F-NiO/Ni@C的C、O、F、Ni元素的EDS图谱。

图3. NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C的XRD谱图(a)和拉曼光谱 (b)。NiO/Ni@C和F_x-NiO/Ni@C的Ni 2p (c)，O 1s (d) 和F 1s (e) 的XPS高分辨光谱。NiO/Ni@C和F_x-NiO/Ni@C的表面价带XPS谱 (f)、ESR谱(g)、静态液滴接触角 (h) 和等温氮气吸附-解吸曲线 (i)。

图4. (a) 在1 M KOH电解质中NF、NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C和Pt/C对HER的LSV曲线(95% iR补偿)。NF、NiO/Ni@C、F-NiO/Ni@C和Pt/C的Tafle图 (b)、交换电流密度图 (c)、EIS Nyquist图 (d)和电容电流密度随扫描速率的变化关系图 (e)。(f) F-NiO/Ni@C在10 mA cm⁻²、1 M KOH条件下的时间电位测定试验。(g) 比较F-NiO/Ni@C与最近报道的最先进的催化剂在10 mA cm⁻²下的HER过电位。

图5. (a) 在1 M KOH +0.33 M尿素碱性溶液中，NF、NiO/Ni@C、F-NiO/Ni@C和Pt/C对UOR的LSV曲线(95% iR补偿)。(b) NF、NiO/Ni@C、F-NiO/Ni@C和RuO₂的Tafel图、R_ct、C_dl和j₀值的雷达图。(c) NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C在1.26 ~ 1.34 V范围内的Bode曲线。(d) F-NiO/Ni@C || F-NiO/Ni@C和Pt/C || RuO₂的LSV曲线(95% iR补偿)。(e) F-NiO/Ni@C || F-NiO/Ni@C和Pt/C || RuO₂在1 M KOH + 0.33 M尿素电解质中在10 mA cm⁻²下的计时电位测定试验。NiO/Ni@C (f) 和F-NiO/Ni@C (g) 在0 ~ 180 min尿素降解过程中的紫外光谱。(h) NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C的尿素降解率。

图6. (a) 异质结构NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C的ELF图，其中灰色、棕色、红色和蓝色球分别代表Ni、C、O和F。红色和蓝色区域分别表示ELF的最高值 (1.0) 和最低值 (0.0)分别表示电子增益和电子损失。(b) NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C静电差电位沿c轴的平均投影图。(c)计算NiO在NiO/Ni@C和F-NiO在F-NiO/Ni@C中的PDOS。(d) 水(ΔG_H2O)在NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C各位点上的吸附自由能。(e) NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C各位点上H*吸附的自由能图。(f) 尿素(ΔG_urea)在NiO/Ni@C和f -NiO/Ni@C各位点的吸附自由能。(g) UOR反应过程中的NiO/Ni@C和F-NiO/Ni@C的自由能分布图。

总结与展望

本文开发了一种有效的有机-无机杂化策略，用于同时实现多个异质结构的形成和F掺杂。根据全面的实验表征和DFT计算，F原子掺杂增强了电子离域，促进了电子从Ni向NiO的传输，降低了NiO/Ni@C催化剂的d带中心。这种优化的电子态赋予了F-NiO/Ni@C优异的HER动力学和降低的尿素脱氢的能垒。因此，F-NiO/Ni@C仅需要46 mV的HER过电势，以及1.31 V的UOR电位，即可在碱性介质中实现10 mA cm⁻²的电流密度，这表明它是可以用于整体尿素分解的双功能催化剂。由于F-NiO/Ni@C || F-NiO/Ni@C电池所需电压获得10 mA cm⁻²电流密度所需要的电压比最先进的Pt/C || RuO₂电池低80 mV，因此是一种很有前途的用于尿素氧化辅助制氢的无贵金属催化剂。

作者介绍

王春栋，男，华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学任副教授/博导至今。研究工作主要包括氢能与燃料电池、自旋催化、单原子纳米酶等。王春栋副教授先后获评/聘香港城市大学优秀博士论文奖，湖北省“楚天学者”计划，澳门大学杰出访问学者(澳门大学人才计划)，华中卓越学者, 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration，Rare Metals和eScience三个杂志青年编委。长期担任 Adv. Mater., Energy Environ. Sci.，ACS Nano, Nano Energy等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Science Bulletin 等杂志发表 SCI 论文 170 余篇，其中第一作者及通讯作者120余篇（含多篇高倍引/热点），他引8000余次， H-因子 50。先后主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），基金委面上项目，湖北省重点研发等项目十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单，全球前十万科学家榜单，中国最佳科研新星（2022）。2022年获湖北省自然科学三等奖（第一完成人）。

课题组主页：https://www.wangcdlab.com/

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