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王双印团队PNAS：首次构建集成式热催化-电催化中温耦合体系

邃瞳科学云

2023-06-27

导读：本文首次利用Ru/C催化剂的热催化和电催化双功能性，在中温(120-200℃)质子交换膜电解槽中建立了热-电耦合催化体系。

背景介绍

生物质乙醇的脱氢反应对于燃料和增值化学品的合成具有重要意义。然而，乙醇热催化脱氢由于受到热力学平衡的限制，一般需要260℃以上的高温才能达到较高的乙醇转化效率。乙醇氧化耦合氢析出的电催化体系被认为是一种生产氢气和增值化工产品的绿色技术，但在酸性介质中仍然需要大量的电力消耗（>0.8 V）才能获得可观的电流密度。因此，开发在温和条件下乙醇高效转化为氢气和乙醛的高效途径势在必行。为此，湖南大学王双印团队首次提出热电耦合催化新体系，实现乙醇的高效绿色转，相关成果发表在美国科学院刊PNAS上。

本文亮点

亮点1. 首次利用Ru/C催化剂的热催化和电催化双功能性，在中温(120-200℃)质子交换膜电解槽中建立了热-电耦合催化体系。

亮点2. 具体地，将电化学氢气泵（EHP）引入乙醇热催化脱氢反应，低电压的施加能够降低热催化区域中氢气分压，使乙醇脱氢反应平衡正向移动，从而提高氢气和乙醛的产率。

亮点3. 由于阳极是乙醇热催化脱氢和氢氧化的耦合反应而非乙醇电氧化反应，该体系仅需0.13 V的电压输入就能达到100 mA cm^-2的电流密度。

图文解析

图1.乙醇高效转化为乙醛和氢气的具体反应路径。

为了解决乙醇脱氢反应的高能耗和低效率等问题，我们将氢气电氧化与乙醇热催化脱氢反应耦合在双功能Ru/C催化剂上来提升整体反应效率。施加较低的电压能够迅速从脱氢反应区氧化去除氢产物，氢气的消耗有效地降低了它在阳极的分压，将脱氢反应的平衡向乙醛和氢气生成的方向移动。然后，H⁺通过质子交换膜在阴极还原为高纯H₂。在该乙醇电解槽中的阳极氢氧化和阴极氢析出过程作为电化学氢气泵（EHP），显著提高了氢气和乙醛的生产效率。

图2. Ru/C催化剂的乙醇热催化脱氢性能。

气相产物检测、密度泛函理论(DFT)计算以及程序升温表面反应（TPSR）等结果表明，相比于Pt/C催化剂，Ru/C具有更高的乙醇脱氢催化活性，在120℃以上能够检测到明显的脱氢产物。

图3. 乙醇热-电耦合体系生产氢气和乙醛的电化学性能。

由于Ru/C具有乙醇热脱氢和氢气电氧化的双功能催化活性，当Ru/C作为阳极电极时，在低电压区域能够得到更高的电流密度。说明该热-电耦合体系能够显著降低达到目标电流密度的输入电压，大大降低产氢的电力消耗。

图4. 反应产物的产率以及选择性计算。

当Ru/C作为阳极电极时，随着电位的升高，氢气和乙醛的产率不断增多，并且乙醛的选择性也不断提高。当电位从0.3 V升高到0.6 V时，C1产物呈下降趋势，说明Ru/C电极上基本不存在直接乙醇电氧化C1路径。结合相关的溶液电化学测试，排除了Ru/C电极上的乙醇电氧化行为。因此氢气和乙醛的增多是由于阳极电化学氢氧反应化降低氢气的分压，最终推动乙醇脱氢反应的平衡正向进行。在0.3 V的电位下，实现了1020 mmol g^-1 h^-1的氢气产率和1185 mmol g^-1 h^-1的乙醛产率，比单独的乙醇热催化脱氢性能高出3倍，并优于乙醇电解的性能。

总结与展望

乙醇脱氢反应是绿色能源开发和高价值化工品生产的重要途径。本研究建立了能够在中等温度和超低起始电压（0.06 V）下进行的热-电耦合催化体系。引入的EHP通过改变热催化反应的热力学平衡来促进乙醇脱氢过程，显著提升反应效率。结果表明，在0.3 V的低电压下，氢气和乙醛的产率提升了4倍，乙醛的选择性提高到97.9%。这项工作为驱动化学平衡以提高氢和乙醛生产效率提供了一种有吸引力的方法。