蒯龙/房彩虹/耿保友等ACS Mater. Lett.: PtClₓ中间体策略合成超高载小尺寸氢空燃料电池Pt/C催化剂

邃瞳科学云

2023-08-29

导读：本工作通过PtClx/C中间体的等体积浸渍路线成功制备了高负载且尺寸分布可控的Pt/C催化剂，克服了传统IWI法难以控制PtNPs尺寸的缺点。

第一作者：胡允芹、项琳琳

通讯作者：蒯龙、房彩虹、耿保友

通讯单位：安徽工程大学、安徽师范大学、合肥综合性国家科学中心能源研究院

论文DOI：10.1021/acsmaterialslett.3c00392

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高负载量的Pt/C催化剂对于降低H₂-空气燃料电池催化层的传质阻抗至关重要。本工作建立了一种基于等体积浸渍（IWI）两步还原法（TSR）制备高载小尺寸Pt/C催化剂（Pt质量分数：50-70%）的合成方法。通过PtCl_x/C中间体（PtCl_x/C-IMD）两步还原策略，克服了传统IWI一步还原法（OSR）在超高负载量下Pt纳米粒子（Pt_NPs）尺寸控制的局限性。研究发现：1）PtCl_x/C-IMD和H₂PtCl₆/C的还原过程存在显著差异，PtCl_x/C-IMD转化为Pt/C仅需100℃，比H₂PtCl₆/C转化温度低50℃；2）Pt_NPs尺寸主要取决于低温形成阶段，而非高温还原煅烧阶段。膜电极性能研究表明，所制备的60 % Pt/C催化剂在H₂-空气燃料电池（阴极Pt载量：0.2 mg/cm²）中于0.65V电压下表现出1.03 W/cm²的功率密度。

背景介绍

H₂-空气质子交换膜燃料电池（PEMFCs）被认为是绿色氢能最重要的应用终端。其中，催化层是化学能不断转化为电能的场所。催化层性能取决于两个因素：催化剂活性和传质阻力。通常情况下，为了提供足够的功率密度，PEMFCs的工作电流往往大于1A/cm²。此时，传质阻力对催化层性能的影响比催化剂活性更为显著。传质阻力与传质路径长度成正比，即与催化层厚度直接相关。因此，构建合理的薄催化层对提高燃料电池的性能至关重要。商业燃料电池催化剂通常采用Pt_NPs/C，其中Pt_NPs为活性组分，因此提高Pt的负载量是降低催化层厚度的关键途径。

本文亮点

1. 本工作通过PtCl_x/C中间体的等体积浸渍路线成功制备了高负载且尺寸分布可控的Pt/C催化剂，克服了传统IWI法难以控制Pt_NPs尺寸的缺点。这一方法具备批量生产能力，并且只需使用极少量水作为溶剂。

2. 通过将H₂PtCl₆/C前驱体在空气中进行第一步还原得到PtCl_x/C-60-IMD中间体，随后将其在H₂/Ar混合气中进行第二步还原得到Pt/C-60-TSR。TSR法所制备的60 % Pt/C催化剂的ECSA和质量活性均高于商业Pt/C催化剂，且膜电极性能优异。

图文解析

图1：OSR和TSR路径的IWI合成与相关产物的表征

本研究采用OSR-IWI和TSR-IWI两种路径制备了Pt/C-60-OSR和Pt/C-60-TSR（图1a）。TEM显示出Pt/C-60-TSR具有更小的尺寸，约为2.9±1.3 nm（图b、c）。这一结果得到了XRD的进一步证实，因为Pt/C-60-TSR显示出更大的半峰宽（图1d）。EDS-HAADF-STEM-mapping显示，在PtCl_x/C-60-IMD中Pt的均匀分布（图1e）。XPS结果表明，经过H₂-Ar混合气煅烧后，PtCl_x/C-60-IMD中Pt^Ⅱ成功还原为Pt⁰（图1f）。

图2：PtCl_x/C-60-IMD中间体的STEM表征及PtCl_x尺寸分布

从AC-HAADF-STEM照片及粒径分析（图2a-c）可知，在经过空气煅烧处理后，在碳载体上负载了尺寸为1.1±0.2 nm的PtCl_x NPs，这为获得均匀且尺寸较小的Pt/C催化剂奠定了基础。根据AC-HAADF-STEM EDS mapping（图2d），可以看出Cl与Pt元素重叠较好，进一步证实了还原成分为PtCl_x/C。

图3：PtCl_x/C-60-IMD（a）和H₂PtCl₆/C-60（b）还原过程的XRD图谱

通过对PtCl_x/C-60-IMD和H₂PtCl₆/C在H₂-Ar混合气还原过程每隔50℃的XRD谱图跟踪（图3a、b），可以观察到在100℃时，PtCl_x/C-60-IMD已经开始形成Pt_NPs，而在150℃时完全转化为Pt/C-60-TSR。较宽的XRD峰表明，Pt_NPs在初始阶段较小，并且在300℃内没有增加。相比较之下，H₂PtCl₆/C的还原过程更加困难，在150℃时只观察到微弱的特征峰，温度升高到200℃时才出现Pt_NPs的强峰，根据其半峰宽可以看到在还原初期就形成了较大的Pt_NPs，说明Pt_NPs最终尺寸与还原温度没有显著关联。此外，Pt/C-60-TSR还表现出优异的抗烧结性能。在150℃（图3c）和350℃（图3d）下，随着还原时间的增加，峰宽没有明显的变化，即便将还原时间延长至12 h，得到的Pt_NPs尺寸也未增加。

同步热重质谱（TG-MS）研究进一步揭示了PtCl_x/C-60-IMD和H₂PtCl₆/C-60在H₂/Ar混合气中的还原过程之间的显著差异。对于PtCl_x/C-60-IMD，HCl信号（质荷比37）稳步增加，表明该还原过程十分温和，并且TG失重始于100℃。而H₂PtCl₆/C-60存在两个明显的还原峰，其中145℃附近的峰归因于H₂PtCl₆分解为PtCl_x，200℃附近的峰代表PtCl_x向Pt NPs还原，此过程HCl释放峰的出现对应着强烈的反应过程，可能是其还原尺寸失控的原因。

图4：MEA及H₂-空气PEMFC单电池照片及其极化曲线和功率密度曲线

膜电极制造商（安徽枡水新能源科技有限公司）对所制备的催化剂进行了评价。有效面积为25 cm²，测试条件：阴极催化剂负载量为0.2 mg (Pt)/cm²，背压100 kPa，流量0.2/0.5L/min，工作温度为80℃。由Pt/C-60-TSR催化剂制备的膜电极组件（MEA）（图4a、b）的电压-电流（V-I）和功率-电流（P-I）曲线如图4c所示。在0.65 V电压下实现了高电流密度（1600 mA/cm²）和功率密度（1.03 W/cm²）是Pt/C-60-OSR催化剂的1.26倍。此外，本研究对Pt/C-50-TSR催化剂的性能进行了评价，在电流密度低于500 mA/cm²时，其性能与Pt/C-60-TSR催化剂相差不大。但是在500~1500 mA/cm²之间出现了严重的极化现象，在工作电流高于1500 mA/cm²时出现了明显的电压降，原因可能是较低载量Pt/C-50-TSR构筑的催化层较厚，导致高工作电流下传质较差。

总结与展望

该工作有望贡献一种商业燃料电池Pt/C催化剂的批量制备方法，申请中国发明专利1件并获得授权（ZL202210916820.X）。

作者介绍

胡允芹：硕士研究生，2021年毕业于安徽工程大学化学工程与工艺专业获学士学位，现在安徽师范大学化学与材料工程学院攻读硕士学位。

项琳琳：2020和2023年分别于安徽工程大学化学与环境工程学院获得学士和硕士学位，现在合肥融捷能源材料有限公司从事电池材料研发工作。以第一作者（含共同）发表学术论文2篇，授权中国发明专利1件。

蒯龙：安徽工程大学绿氢制取与转化重点实验室主任，Chinese Chem. Lett.期刊第四届青年编委。2011和2016年分别于安徽师范大学化学系获得学士和博士学位，期间在香港中文大学物理学访问1年，2016年加入安徽工程大学化学工程系工作至今。主持国家自然科学基金面上和青年项目各1项，省级科研项目4项，横向项目3项。主要学术贡献是提出并系统研究超微液滴限域合成催化材料及氢能领域应用，发表学术论文60篇，被引用3100余次，获授权中国发明专利9件；第一/通讯作者（含共同）论文28篇，发表于Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Mater.、Nano Energy、ACS Mater. Lett.、Inorg. Chem.等刊物。获第七届“中国青少年科技创新奖”。

房彩虹：安徽师范大学副教授，入选校学科后备人才。2011和2014年于香港中文大学物理系分别获得材料科学与工程专业硕士和博士学位，2014年8月起就职于安徽师范大学化学与材料科学学院。主要研究兴趣为高效电催化、光催化及光电催化材料的构筑及性能研究，在Adv. Mater.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等期刊发表学术论文40余篇，获授权中国发明专利12件（实现成果转化1项）。

耿保友：安徽师范大学二级教授、博士生导师。入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划、安徽省“学术与技术”带头人和安徽省“特支计划”创新领军人才。主要从事能源与催化功能纳米材料的研究工作，先后主持国家自然科学基金面上项目6项以及安徽杰出青年基金项目、教育部自然科学研究重点项目、教育部博士点（博导类）基金和安徽省重点研发计划等省部级项目10余项，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、Chem. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Small等学术期刊发表论文100余篇，论文累计被引用9000余次（H-index指数：50+），入选全球前2%顶尖科学家榜单，获授权中国发明专利23件，获安徽省自然科学二等奖1项（第一完成人）。