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暨南大学陆伟刚、李丹团队JACS：超稳定金属有机框架光催化

邃瞳科学云

2023-08-26

导读：本工作设计和合成了一系列超稳定的Ni8-MOF（JNU-212、JNU-213、JNU-214和215），并利用配体工程策略来调整ROS的生成效率。

第一作者：吴坤

通讯作者：陆伟刚教授、李丹教授

通讯单位：暨南大学化学与材料学院

论文DOI：10.1021/jacs.3c05585

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异相光催化剂表面的电荷转移决定了活性氧物种（ROS）的生成效率，从而影响了催化需氧型反应的效率。利用网状化学合理设计金属-有机框架（MOF）中的给体-受体以优化界面电荷转移动力学，暨南大学陆伟刚、李丹团队报道了一系列以线性桥连的双吡唑为有机连接体的同构Ni₈-MOF（命名为JNU-212, JNU-213, JNU-214和JNU-215）。这些Ni₈-MOF可以在100 °C的7 M NaOH条件下保持结构的完整性。实验研究表明，通过配体工程调整吡唑桥连单元中电子的受体能力，获得的Ni₈-MOF在可见光照射下显著提高了电荷分离和转移效率。其中，含苯并硒二唑单元的JNU-214表现出最佳的光催化性能，苄胺的转化率可达99%。循环实验证实了JNU-214作为异相光催化剂的稳定性和可重复使用性。值得注意的是，通过系统地调节给体-受体-给体MOF中桥连单元的电子受体能力，为开发可行的无贵金属异相光催化剂提供了新的途径。

背景介绍

可见光驱动下的有机转化是将太阳能转化为化学能的一种有效途径，为生产有价值的有机化合物提供了一种环境友好且可持续的方法。分子氧（O₂）作为一种经济且丰富的氧化剂在有机合成中受到越来越多的关注。例如，具有强烈吸收可见光并产生电子-空穴对的光催化剂可能通过单电子转移（SET）和能量转移（ET）过程将O₂转化为活性氧物种（ROS），并且所得到的ROS进一步与底物分子相互作用，从而促进在热条件下难以实现的氧化反应。^{[1, 2]}

金属有机框架（MOF）是一类由金属离子/团簇和有机连接体自组装而成的多孔晶态材料。然而，许多MOF由于其配位键易受损，表现出有限的化学稳定性，这在很大程度上阻碍了它们在实际环境中的潜在应用。不幸的是，含稳健型MOF中配位键的自愈能力相对较差，得到的MOF晶体通常不适于单晶X射线衍射（SCXRD）研究。迄今为止，只有少数以吡唑有机连接子和Ni₈节点为次级构筑单元（SBU）的MOF。此外，除了化学稳定性之外，给体-受体（D-A）型有机光敏剂常被用于构建MOF，以促进电荷分离和ROS的生成。暨南大学陆伟刚和李丹团队在之前的工作中，报道了一种由棒状SBU和D-A-D型光敏剂作为有机连接体构建的Zn-MOF（JNU-204）。相比于其他类型的MOF，JNU-204在三种不同氧化路径的有机需氧型反应中显著改善了光催化性能。在此基础上，研究团队提出了通过调节受体单元中的缺电子能力，进一步提高ROS产生效率，再将其引入到超稳定的MOF框架中以提高其实际应用的策略。^[3-6]

本文亮点

1. 本工作利用铃木偶联反应获得了一系列具有不同受体能力的线性二吡唑的光敏剂，成功地利用溶剂热反应构建了四种超稳定的Ni₈-MOF，这些化合物可以在100 ℃的7 M NaOH条件下保持稳定。

2. 本文研究结果表明，通过调节D−A−D型光敏剂中受体的缺电子能力，可以调节带隙，从而改善电荷的分离和转移，这可能有利于活化分子氧。其中，含有苯并硒二唑单元的光催化材料（JNU-214）在苄胺的氧化中表现出最好的光催化性能，其在24 h内转化率为99%。

3. 本文结合一系列实验表征与理论计算，证明了通过调控桥联单元的缺电子能力可以实现高效的ROS生成能力，并提供足够的氧化还原驱动力，从而获得优异的光催化需氧反应的性能。

图文解析

本文基于前期工作报道的吡唑-苯并噻二唑-吡唑型光敏剂，通过配体工程制备了一系列Ni₈-MOF（JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215），获得固体的颜色逐渐加深。（图1）。

图1. 超稳定Ni₈-MOF合成中的配体工程示意图。

N₂吸附实验结果表明，这四种Ni₈-MOF材料具有多孔性。从本质上讲，由于Ni−N键是一种强的配位键，Ni₈-MOF可能具有高的化学稳定性。事实上，这四种Ni₈-MOF在7 M NaOH中煮24 h后，其PXRD图和N₂吸附等温线表明它们仍然保持高的结晶度和结构完整性（图2）。

图2. JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在77 K时的N₂吸附等温线、孔径分布和PXRD谱图。

从固体紫外-可见漫反射光谱（图3a）可知，这些Ni₈-MOF表现出逐渐增强的可见光吸收，其吸收边红移的顺序与相应的联吡唑连接体相同，且JNU-214和JNU-215的吸收边均大于700 nm。根据Tauc图计算出四种Ni₈-MOF的带隙值（E_g），并结合莫特-肖特基实验得到的平带电位（E_fb）进行验证。价键X射线光电子能谱（VB-XPS）再次评估了上述带隙能量分析的准确性。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，JNU-214和JNU-215的半径相对较小，表明电荷转移阻力较低（图3c）。同时，在可见光照射下，JNU-214和JNU-215产生的光电流远高于其它两种Ni₈-MOF（图3d），这表明在D-A-D体系中引入强电子受体单元有助于提高电荷分离效率。

图3 JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215的光吸收性质、能带结构和电化学表征。

随后，作者选取苄胺氧化反应作为模型反应。如表1所示，JNU-214在苄胺的氧化偶联反应中表现出最佳的光催化性能，产率为99%（entry 1）。同时，使用CH₃CN、CH₂Cl₂、THF、CH₃OH、CH₃CH₂OH、环己烷和甲苯作为反应溶剂，结果表明非质子型极性溶剂（CH₃CN）有利于苄胺的光催化氧化反应（entries 6-11）。当绿色或红色LED用作光源时，光催化性能显著降低，这表明蓝光的能量对于JNU-214的电子激发是至关重要的（entries 12、13）。当使用JNU-215、JNU-213和JNU-212作为光催化剂在相似条件下进行反应时，产率分别降低至9%、22%和5%（entries 15-17）。有趣的是，JNU-215的光催化性能并不如预期。进一步的计算分析表明，其连接体（H₂NS-Pz）具有最小的电荷转移激发态生成倾向，因此在苄胺的光催化氧化反应中效率较低。结果表明，过度降低能隙不一定有利于电荷转移和ROS生成。在优化的条件下，还使用了多种苄胺衍生物（具有给电子基或吸电子基）作为反应底物，以JNU-214作为光催化剂，均得到相应的亚胺产物（表2）。

表1. 可见光驱动光催化苄胺氧化反应。

表2. 可见光驱动的苄胺衍生物氧化反应。

可见光照射下产生的活性氧物种是阐明氧化反应机理的关键。如图4所示，在超氧自由基阴离子（O₂^·−）的捕获剂（DMPO）和单线态氧（¹O₂）的捕获剂（TEMP）存在的情况下，可见光照射后观察到了四种Ni₈-MOF的DMPO-O₂^·−和TEMP-¹O₂加合物的吸收信号。其中，JNU-214产生两种活性氧物种的效率最高。值得注意的是，尽管JNU-215表现出更好的电荷分离效率，但其ROS生成效率低于JNU-214，这也与它们的光催化性能一致。

图4 JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215在（a）DMPO或（b）TEMP下的EPR光谱。

为了验证JNU-214作为光催化剂的可重复使用性，研究人员进行了苄胺氧化反应循环实验。实验结果表明，在经过三个循环后，光催化效率没有明显下降。与原始的JNU-214相比，回收后的JNU-214的PXRD谱图没有明显变化，说明反应后JNU-214的高结晶度得到了保留。在77 K下测试了回收的JNU-214的N₂吸附，与原始的JNU-214几乎没有差异，进一步证实了光催化反应后的结构完整性。此外，对反应溶液的滤液进行了¹H NMR测试，没有观察到有机连接物H₂BS-Pz的信号，这进一步证明了JNU-214在苄胺氧化反应过程中保持完整。

总结与展望

本工作设计和合成了一系列超稳定的Ni₈-MOF（JNU-212、JNU-213、JNU-214和215），并利用配体工程策略来调整ROS的生成效率。通过调节有机配体中受体单元的缺电子能力，得到的Ni₈-MOF不仅电荷分离逐渐增强，而且电荷转移电阻也逐渐降低。其中，JNU-214对苄胺的氧化表现出最佳的光催化活性，这主要归因于其合适的光学带隙和生成ROS的LUMO能级。这项工作成功地将配体工程策略引入到超稳定Ni₈-MOF的构建中，不仅实现了高效的光催化，而且作为非均相光催化剂具有出色的结构稳定性。合理的设计和合成超稳定的MOF材料，对未来MOF在光催化有机转化等实际应用中的研究具有一定的指导意义。

作者介绍

吴坤，暨南大学李丹教授课题组2021级博士研究生（导师：李丹教授，陆伟刚教授），研究方向为MOF材料在光催化氧化反应和发光传感性能方面的研究，已发表科研论文20篇。其中，以第一作者及共同第一作者在J. Am. Chem. Soc.，Appl. Catal. B: Environ.，Sci. China Chem.，Inorg. Chem. Front.等期刊发表论文8篇。

陆伟刚，暨南大学化学与材料学教授、博士生导师。2012年2月至2015年2月美国德州农工大学助理研究科学家，2016年8月至2018年7月美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年暨南大学第三层次人才引进。陆伟刚教授主要从事金属-有机多孔材料、有机多孔材料、多孔碳材料及超分子化学方面的研究工作。诸多知名学术期刊独立审稿人，至今已在Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等国际权威期刊上发表论文近70篇，论文被他人引用超过8000次，H-index为40。

李丹，暨南大学化学与材料学院院长、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文近300多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

参考文献

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