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疏水更重要！CO₂RR最新Angew，C₂₊ FE高达90%！

邃瞳科学云

2023-08-28

导读：这项工作探讨了疏水性诱导的电动力学迟缓对 Cu 催化 CO2RR中 C2+ 产物选择性和活性的影响。

第一作者：Mengjiao Zhuansun, Yue Liu, Ruihu Lu

通讯作者：王昱沆，阳耀月，王子运，郑耿锋

通讯单位：苏州大学，西南民族大学，新西兰奥克兰大学，复旦大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202309875

全文速览

提高铜在电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）中的性能对其实际应用至关重要。通常情况下，可润湿的原始铜表面会受到二氧化碳暴露量较低的影响，从而降低了多碳 (C₂₊) 产物的法拉第效率 (FE) 和电流密度。最近的研究提出，通过阳离子交换离聚物，可以增加 CO₂ 的表面可用性，提高 C₂₊ 产物的形成速率。然而，由于 *CO 的快速形成和消耗，这种反应动力学的促进会缩短 *CO 的停留时间，而 *CO 的吸附决定了 C₂₊ 的选择性。因此，所得的 C₂₊ FE 仍然较低。在本研究中，作者发现季铵基官能化的聚降冰片烯离聚物的强疏水性会导致电动力学延迟，并大大延长*CO在Cu上的停留时间。通过塔菲尔斜率的增加以及*CO 覆盖度变化对电势的敏感性降低，作者证明了这种非常规的电动力学效应。因此，在223 mA cm^-2 的部分电流密度下，强疏水性 Cu 电极表现出约 90% 的 C₂₊ 法拉第效率，是裸露或亲水Cu 表面的两倍多。

背景介绍

二氧化碳电解提供了一种碳中和方法，用于替代生产源自化石燃料的碳燃料和化学品。CO₂ 电解阴极反应，即 CO₂RR，对于推广该技术至关重要。Cu 催化的 CO₂RR 已显示出将 CO₂ 升级为高附加值多碳化合物的潜力，例如乙烯（C₂H₄）、乙醇（EtOH）、乙酸盐（AcO^-）和正丙醇（n-PrOH）。要想把CO₂RR从实验室科学发展为实用的碳利用技术，如何以高电流密度和高效率实现这些化学品的电合成至关重要。

CO₂RR涉及气相反应物和产物、液相电解质和固相催化剂。催化剂表面被电解质润湿，而 CO₂ 在水性电解质中的溶解度仅为 33 mM。这些更有利于 H₂析出并抑制 CO₂RR，特别是在非碱性介质中。研究人员经常提出增加 CO₂ 局部可用性，因为它可以在动力学上加速 C₂₊的形成。例如，使用全氟磺酸 (PFSA) 离聚物可以增强 C₂₊产物的选择性/活性。然而，通过快速电动力学，决定 C₂₊形成的 *CO 中间体将快速形成并被消耗；无论是通过解吸还是在表面进一步还原，*CO在表面的停留时间可能会缩短（图1a）。如果不在高碱性情况下（这种情况会带来超高的能源成本），C-C 耦合的可能性将大大降低。因此，这些催化剂/离聚物界面上的 C₂₊ FE 仍然很低（通常<80%）。

图文解析

图1. 通过电动力学延迟增强 C₂₊ 选择性的示意图。(a) 快速电动力学降低了 C-C 耦合概率。(b) 电动力学延迟提高了 C-C 键形成的可能性。灰色、绿色和橙色球体分别代表 C、O 和 Cu 原子。

图2. 使用纯水电解质的三电极零间隙反应器中的电催化选择性和动力学。(a-c) 在 D18-、D35- 和 D72-Cu 上的水滴的静态接触角。(d-f) 在 D18-、D35- 和 D72-Cu 上的产物 FE。(g-i) 在 D18-、D35 和 D72-Cu 上的H₂、CO 和 C₂H₄ 生成的 Tafel 分析。

图3. Operando ATR-SEIRAS 和DFT 研究。(a-c) 在 D18-、D35- 和 D72-Cu 上的ATR-SEIRAS 结果；从 4000 到 1000 cm^-1。(d) *CO 覆盖率变化对测试电位的响应分析。(e) 在不同H₂O分子数的表面上的*CO吸附。插图：白色、灰色、红色和铜红色球体分别代表 H、C、O 和 Cu 原子。

图4. 优化的 CO₂RR 性能。(a) 在使用 0.1 M KHCO₃ 的零间隙电解槽中，D18-Cu 上的 C₂H₄ 和 C₂₊产物的部分电流密度。(b-e) 在使用 0.1 M KHCO₃阳极电解液的纯水电解槽中，D18- 和 D72-Cu 上的 H₂、CO、C₂H₄和 C₂₊ FE 比较。(f) 在 0.1 M KHCO₃ 供给的零间隙电解槽中，D18-Cu在 200 mA cm^-2 下的稳定性。

总结与展望

总的来说，这项工作探讨了疏水性诱导的电动力学迟缓对 Cu 催化 CO₂RR中 C₂₊ 产物选择性和活性的影响。本研究使用季铵基官能化聚降冰片烯基 D18、D35 和 D72 离聚物对 PTFE 支撑的铜电极进行了改性。研究发现，修饰电极的疏水性按D18-Cu>D35-Cu>D72-Cu的顺序递减。在纯水零气电解槽中进行的 CO₂RR 测量表明，最疏水的 D18-Cu 在 180 mA cm^-2 下表现出最高的 C₂₊FE，约为 70%，是D72-Cu 在相同电流密度下的 3.5 倍。Tafel 分析表明，增加疏水性会减慢 CO₂RR 的动力学，从而提高 C₂₊ 产物的 FE 和部分电流密度。原位 ATR-SEIRS 研究表明，与 D35- 和 D72-Cu 相比，当过电势变化时，D18-Cu 上的 *CO 覆盖率变化更为缓慢，这验证了 CO₂RR 动力学延迟增加了 *CO 在表面的停留时间。DFT计算证明*CO在疏水性更强的Cu表面上吸附更强烈。与 D35- 和 D72-Cu 相比，*CO 停留时间越长，D18-Cu 上C-C 耦合的可能性就越高，从而导致 C₂₊ 产物的FE 增强。通过使用 0.1 M KHCO₃ 阳极电解液的反应器进一步优化了性能，C₂₊ FE 达到 90%，C₂₊ 部分电流密度为 223 mA cm^-2，并且在 200 mA cm^-2 下具有 55 h的稳定性。这项研究的机理发现和性能提升为开发用于大规模可再生燃料和化学品生产的高效 CO₂RR 催化剂和系统提供了启发。