第一作者：石灏
通讯作者：李箐、王谭源
通讯单位：华中科技大学
DOI:10.1038/s41467-023-39681-1
目前，中性海水电解制氢技术面临着许多挑战，包括高能耗、Cl-引起的腐蚀/副反应、以及Ca2+/Mg2+沉淀物堵塞活性位点等问题。在本文中，作者设计出一种含有Na+交换膜的pH非对称电解槽用于直接海水电解，该电解槽可以同时防止Cl-腐蚀和Ca2+/Mg2+沉淀问题，并获取不同电解质之间的化学势，从而降低所需电压。原位拉曼光谱和密度泛函理论计算表明，基于Ni-Fe-P纳米线负载原子级分散Pt位点的催化剂可有效促进水解离过程，从而加快海水电解过程的析氢动力学。因此，该非对称电解槽分别仅需1.31V和1.46 V的电压，即可实现10mAcm−2和100mAcm−2的电流密度。更重要的是，在80°C条件下，该电解槽仅需1.66V的低电压即可获得400mAcm−2的高电流密度，相应的每公斤H2电力成本为1.36美元(电费为$0.031/kW h)，低于美国能源部设定的2025年目标(每公斤H2电力成本为1.4美元)。
为减少温室气体(GHGs)排放并提高能源独立性与弹性，当前社会对可持续能源的需求正日益增长，因此需要构建一个兼具可持续性与经济性的大型储能解决方案。氢作为化石燃料替代品，具有高能量密度(142 MJ Kg−1)和无污染排放等优势，被认为是最具前景的选择。电解水技术是一种高效且可持续性的高纯度H2生产途径，可充分利用风能、太阳能等间歇性能源。然而，高纯度去离子水基电解槽的大规模应用仍然受到限制。海水是地球上最重要的自然资源，占地球总水量的96.5%，但其在电解水领域尚未得到充分利用。此外，直接海水电解可以充分利用海边风能，仅在美国每年就有超过13500太瓦时的生产潜力，约为其年用电量的3倍，这使得海水电解成为一种极具前景的绿H2生产技术。
然而，天然海水是一种复杂的中性电解质(pH~8)，其内部含有多种离子，主要成分为Cl−和Na+。目前，直接海水电解技术面临着以下主要问题：(1)与析氧反应(OER)发生竞争的阳极氯化物氧化反应(ClOR)，即氯析出反应(2Cl− → Cl2+2e−)和次氯酸盐生成反应(Cl− + 2OH− → ClO− + H2O+2e−)；(2)在没有缓冲溶液的中性介质条件下，析氢反应(HER)和OER过程的缓慢反应动力学导致高能量成本；(3)其它离子如Ca2+和Mg2+会发生沉淀并阻隔催化活性位点。这些问题对于直接海水电解技术的高性能电解槽与催化剂设计构成了巨大挑战。因此，大多数研究集中于碱性海水电解领域，即在海水中加入碱来抑制氯的析出。然而，氯化物仍然一定程度上保留在这些系统中，因此与使用去离子水的碱性电解槽相比，碱性海水电解槽的活性通常较差。近年来，以阴离子交换膜为隔膜的非对称电解质进料策略被用于海水电解领域，但Cl-在电场作用下仍然会穿过隔膜到达阳极，这不仅会导致阳极出现不希望的ClOR反应，还会对膜造成破坏。此外，由于HER过程在没有缓冲介质的天然海水中具有缓慢的动力学，因此非对称进料电解槽的性能低于对称KOH进料的电解槽。因此，设计一种高效稳定的催化剂来抑制ClOR，并实现低电压下的直接海水电解过程对于开发高性能的海水电解系统至关重要。
总的来说，本文开发出一种pH非对称电解槽，采用Na+交换膜作为隔膜，以非晶态Ni-Fe-P NWs为主要催化剂，成功实现了低电压条件下的直接海水电解过程。研究发现，该Na+交换膜能够阻止Cl-传输到阳极，从而避免了ClOR副反应，并通过获取阴极和阳极电解质之间的化学势差以降低制氢能源成本。同时，该系统还能有效缓解与海水电解过程中Mg2+和Ca2+沉淀物相关的问题。此外，多孔Ni泡沫负载的超亲水PtSA-Ni6.6Fe0.4P3催化剂对气泡的附着力较低，因此可以使气泡从电极表面快速释放，从而加速传质。原位拉曼光谱和DFT计算表明，PtSA-Ni6.6Fe0.4P3催化剂可以显著促进水解离过程(能垒从Pt的0.72 eV降低至0.46 eV)，有效降低HER在中性介质条件下的电化学极化。因此，该非对称电解槽分别仅需1.31V和1.46 V的电压，即可显示出10mAcm−2和100mAcm−2的电流密度。更重要的是，该电解槽在80°C条件下仅需1.66V的低电压即可实现400mAcm−2的高电流密度，相应的每公斤H2电力成本为1.36美元(电费为$0.031/kW h)，低于美国能源部设定的2025年目标(每公斤H2电力成本为1.4美元)。根据Enapter提出的计算框架，得出氢的平准化总成本为每公斤氢气3.79欧元，远低于2023/2024年大规模生产EL Model T模型设定的每公斤氢气4.15欧元预计价格。该研究为低能源成本的直接海水电解技术提供了一条高性能的电解槽结构与催化剂设计路线。
Hao Shi, Tanyuan Wang, Jianyun Liu, Weiwei Chen, Shenzhou Li, Jiashun Liang, Shuxia Liu, Xuan Liu, Zhao Cai, Chao Wang, Dong Su, Yunhui Huang, Lior Elbaz, Qing Li. A sodium-ion-conducted asymmetric electrolyzer to lower the operation voltage for direct seawater electrolysis. Nat. Commun.2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39681-1.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39681-1
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