第一作者：徐晓彤、戴书琪
通讯作者：李宇亮
通讯单位：长安大学水利与环境学院干旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202309066
苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PDI)是最好的n型有机半导体之一，也是木质素解聚的理想光驱动催化剂。然而，PDI中的电荷局域化效应和极强的分子间聚集趋势导致电子-空穴(e-−h+)快速重组，限制了其光催化性能。本文采用溶剂蒸发-沉积法制备了聚氮化碳/多面体低聚硅氧烷PDI (p-CN/P-PDI) S型异质结光催化剂，用于木质素β-O-4模型的C−C键选择性裂解。基于材料表征结果，多面体低聚硅氧烷(POSS)和S型异质结的协同作用形成了合适的结晶度，实现了更好的太阳能利用、更快的电荷转移效率和更强的氧化还原能力。值得注意的是，POSS-PDI占比为3%的p-CN/P-PDI异质结的解聚效率显著提高，与POSS-PDI和p-CN相比，转化率分别提高了约16.42倍和2.57倍。
木质素占天然木质纤维素生物量的15-25%，可以替代化石资源生产芳香族化学品，从而解决全球不可持续的资源危机。近年来，温和条件下的光催化氧化还原是木质素解聚的一种有效而有前景的方法。PDI作为一种高效的n型有机半导体，因其优异的宽光谱响应和良好的稳定性而备受关注。但PDI化合物具有低效的载流子运输，光催化效果不佳。为此，前人采用了改进π-π相互作用和与不同光催化剂的耦合来形成异质结的方法。其中，p-CN纳米片由于具有合适的带隙和易于获取的优点，成为与PDI形成异质结的理想光驱动催化剂。然而，苝巨大的共轭π平面核还存在溶解度差、分子间聚集体能力过强等致命缺点，阻碍了与p-CN异质结的形成，导致PDI的应用受到极大限制。打破PDI的平面性但不构成扭曲的结构，已被证明是缓解这一问题的有效方法。最近的研究表明，将PDI的两端功能化已经成为一个理想的平台，可以在保持PDI的平面几何形状的同时显著改善其光物理性质。
1. p-CN/P-PDI的 S型异质结：PDI具有优异的宽光谱响应和高稳定性，是一种高效的n型有机半导体材料。然而，PDI材料存在载流子输运效率低的固有问题，导致其光催化效率较差。本文选择具有独特π-π共轭平面结构的p-CN纳米片与PDI复合，并合理设计具有高效电荷转移的S型异质结。
2. PDI两端的功能化：苝的π共轭大平面导致了其溶解度差和过度结晶聚集的致命缺点。这对PDI的自组装和异质结的形成都有很大的阻碍，最终导致木质素解聚性能差。将PDI的两端功能化可以破坏PDI的π平面，同时避免扭曲构型的形成，显著改善PDI的光物理性能。因此，我们将POSS嫁接到商用PDI (CPDI)的两端，构建了POSS基团修饰的PDI (POSS-PDI)，形成了一个结合更紧密、存在更稳定的p-CN/P-PDI异质结。
3.C-C选择性裂解和光催化机理：由于C-C键的裂解被认为是木质素解聚的关键步骤，我们从“组成、协同异质结构、反应条件和β-O-4模型衍生物”模块研究了各种单体和复合材料的C-C选择性裂解活性，获得了显著提高的转化率和选择性裂解率。此外，结合表征研究，进一步讨论了S型异质结的电荷转移过程，以深入了解光催化机理。
p-CN/P-PDI S型异质结光催化剂通过简单的多步骤制造工艺制备，如图1a所示。首先，根据之前的报道，采用两步化学剥离法制备p-CN纳米片。将苝单元两端的两个POSS笼连接后，得到了以软丙基为连接剂的POSS-PDI。随后，通过溶剂蒸发沉积法将POSS-PDI负载到p-CN单层纳米片上，得到p-CN/P-PDI复合光催化剂。
图1. (a) POSS-PDI、p-CN和p-CN/P-PDI复合材料的合成策略。(b) p-CN和(c) p-CN/P-PDI-3的TEM图像。
利用SEM和TEM对微观结构和形貌进行了表征(图1b、c)。p-CN和POSS-PDI样品均表现出典型的叠层层状结构。p-CN/P-PDI复合材料的图像显示POSS-PDI为非晶形态，在p-CN表面形成光滑且均匀分布的薄膜。
通过原位和非原位XPS分析研究了p-CN/P-PDI-3的化学组成和表面化学状态。值得注意的是，与POSS-PDI(图2d)相比，p-CN/P-PDI-3复合材料中C 1s XPS谱的C-N峰在黑暗中向较低的结合能移动，在光照射中向较高的结合能移动，这表明p-CN/P-PDI-3复合材料中POSS-PDI组分的C在黑暗中是电子受体，而在光照射下是电子供体。与此同时，p-CN与p-CN/P-PDI-3复合材料也出现了类似的现象。所有这些XPS结果表明POSS-PDI和p-CN之间存在很强的π-π相互作用，揭示了在黑暗中p-CN/P-PDI异质结的建立。当p-CN/P-PDI异质结在光照射下被激发时，光激发的e-从POSS-PDI转移到p-CN，证实了光电子形成S型迁移路径。
图2. (a) CPDI、POSS-PDI、p-CN、p-CN/CPDI-3和p-CN/P-PDI-3的XRD图谱和(b) FT-IR光谱。POSS-PDI, p-CN和p-CN/P-PDI-3的XPS光谱:(c) XPS总谱，(d)C 1s，(e)N 1s。(f)不同样品的紫外-可见光吸收图和(g)带隙。(h)带隙结构图。
以2-苯氧基-1-苯乙醇(1)为模型化合物，进行了光催化性能评价。研究包括不同材料，反应温度为6℃。在光照射的作用下，通过C-C键的裂解，产物包括苯甲醛(3)、甲酸苯酯(4)、苯甲酸(5)和酮副产物(2)。显然，p-CN/p-PDI-3的转化率超过99%，C-C选择性为96%(表1，条目5)，表现出最好的性能，分别是p-CN和POSS-PDI的2.57倍和16.42倍。
表1. 模型1在不同反应条件下的光催化转化。
图3a描述了各种催化剂的瞬态光电流响应。pCN/P-PDI-3复合材料的光电流响应显著增强，分别是p-CN、POSS-PDI和pCN/CDI-3的4.8倍、170倍和1.5倍。图3b为不同催化剂的电化学阻抗谱图。将POSS-PDI加载到p-CN上，使载流子转移阻力最小化，促进了表面电荷的高效转移，使p-CN/P-PDI-3表现出良好的光催化性能。时间分辨荧光衰减曲线显示(图3 c)，POSS-PDI、p-CN和p-CN/P-PDI-3的平均辐射寿命分别为1.90、1.43和0.73 ns。ESR实验结果表明，•OH，•O2−和h+是驱动木质素模型1转化的关键活性物质。
图3. (a)瞬态光电流响应，(b)阻抗图，(c)时间分辨荧光衰减光谱。(d) p-CN/P-PDI-3的•O2−和•OH ESR光谱。(e) CPDI，(f) p-CN，(g) p-CN/CPDI的态密度。(h) p-CN/CPDI的电子密度差(10-3e/ Å3)。
DFT的分析和模拟(图3e)结果表明，CPDI的VBT和CBB都主要由C 2p和O 2p轨道形成。对于p-CN, VBT由N 2p态组成，而CBB主要由C 2p态和N 2p态组成(图3f)。p-CN/CPDI的计算得到的DOS大大增加。而三维电荷密度差(图3h)表示，电荷重分布主要发生在p-CN/CPDI界面区。
当POSS-PDI和p-CN接触时，界面区域内的费米能级会发生弯曲，如图4所示。这种弯曲现象是由电荷自发从p-CN转移到POSS-PDI引起的。POSS-PDI的能带向下弯曲，而p-CN的能带向上弯曲，直至界面区域内达到费米能级平衡。界面区域内净电荷的积累引起电场的建立，IEF从p-CN向POSS-PDI。在太阳光照下，POSS-PDI和p-CN材料中的电子都发生激发，其中电子从各自的VBT被提升到CBB。在IEF和库仑引力的共同作用下，POSS-PDI的CBB上光激发的e-和p-CN的VBT中光生成的h+发生了复合的倾向。光生空穴和电子分别留在POSS-PDI的VBT和p-CN的CBB中。
根据上述分析，图5给出了S型p-CN/P-PDI异质结上木质素β-O-4模型裂解的光催化机理。在选择性裂解过程中，β-O-4模型β位的C-H键被POSS-PDI光生空穴氧化断裂，形成自由基和H+。随后，积累在p-CN的CBB上的H+和e-都还原了O2，形成了·O2−。通过一系列的光催化还原和氧化过程，主要的最终产物是芳香醛、甲酸苯酯和苯甲酸。
图5. 提出β-O-4模型在p-CN/P-PDI S型异质结上的光催化选择性裂解机理。
综上所述，本工作合成了具有POSS两端的CPDI，并与p-CN结合形成了独特的S型异质结。该催化剂在太阳光裂解木质素C-C键方面表现出显著的效率。裂解过程产生芳香醛(酸)和酯(酚)。p-CN/P-PDI的优异性能源于其异质结的特殊结构和形态。刚性POSS笼单元的存在不仅提高了在有机溶剂中的溶解度，而且还抑制了CPDI中不良柱状结构的形成。POSS-PDI和p-CN之间的IEF相互作用调节了能带结构和氧化还原电位，导致h+、•OH和•O2−等高活性物质的产生。S型异质结独特的电荷转移路径增强了光诱导载流子的有效利用，从本质上极大地提高了p-CN/P-PDI的光催化性能。
因此，在POSS-PDI负载量优化的情况下，p-CN/P-PDI-3具有最佳配比，对木质素β-O-4键模型的转化率和选择性最高。本研究为高效活性PDI异质结的设计提供了新思路，拓展了其在光催化解聚木质素模型领域的应用前景。
徐晓彤，长安大学李宇亮教授课题组博士研究生，研究方向为半导体材料光催化解聚木质素。
李宇亮，男，博士，长安大学教授，博士生导师。从事环境污染物控制及绿色化学方面的科研与教学工作，现任水利与环境学院化学工程系党支部书记。主持或参与了国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、教育部博士点基金等6项基金项目，在Angew. Chem. Int. Ed.、 Appl. Catal. B-Environ.、J. Hazard. Mater.等国际著名期刊发表高水平SCI文章40余篇，论文他引400多次，授权国家发明专利20余项。入选陕西省青年科技新星和长安大学卓越青年人才计划。现为美国化学学会（ACS）、英国皇家化学学会（RSC）会员。30余种国际期刊特邀审稿人，Reviews in Analytical Chemistry， Chemical Papers ，Green Processing and Synthesis等期刊副主编;《应用化工》，Sensors等期刊编委。入选生态环境部水生态环境保护专家库成员；陕西省生态环境厅饮用水源地划分（调整）评审专家组成员；共青团陕西省委首届“秦岭学者”专家委员会委员。
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