米泽田/宋俊/周宝文等今日Nature Catalysis: 新型负碳技术, 光催化合成C₂H₆

邃瞳科学云

2023-09-15

导读：本文发现金铱合金可有效催化CO2还原，通过将CO2插入至–CH3实现C–C偶联。得益于光电特性与催化性能的结合，在硅基底上组装的AuIr修饰InGaN纳米线催化剂表现出高达58.8 mmol g−1

第一作者：周宝文, Yongjin Ma, Pengfei Ou, Zhengwei Ye

通讯作者：周宝文、米泽田、宋俊

通讯单位：上海交通大学、密歇根大学、麦吉尔大学

DOI:10.1038/s41929-023-01023-1

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利用阳光驱动从二氧化碳和水体系中生成C₂₊化合物，为实现碳中和目标提供了一条极具前景的途径。构建人工光合作用集成器件的核心，为设计高效的催化剂以打破C–C偶联瓶颈。在本文中，作者基于operando光谱学分析、理论计算以及原料测试，研究发现金铱合金可有效催化CO₂还原，通过将CO₂插入至–CH₃实现C–C偶联。得益于光电特性与催化性能的结合，在硅基底上组装的AuIr修饰InGaN纳米线催化剂表现出高达58.8 mmol g⁻¹ h⁻¹的C₂H₆生成活性，转换数为54595，且运行稳定性可超过60 h。此外，在没有任何其它能源输入的情况下，从CO₂和H₂O体系中生成太阳能燃料的光至燃料转化效率可达0.59%。该研究为制取高阶碳化合物提供了一条可靠的负碳路径。

背景介绍

将二氧化碳(CO₂)回收生成清洁燃料及化学品，为解决能源短缺和应对气候变化等关键问题提供了一条极具前景的途径。与需要大量能源投入和/或复杂装置的电催化、热催化和生物催化相比，光催化因具有构型简单、成本低与环境友好等优势而成为一种备受关注的固碳技术。其中，在不含牺牲剂的情况下利用光催化合成C₂₊化合物得到广泛的研究兴趣，但这仍然是一项重大的科学挑战。到目前为止，各种半导体与合适的催化剂组装已成功应用于光催化CO₂还原器件。然而，当前的光催化器件主要生成C₁产物(产率为µmol g⁻¹ h⁻¹级别)，且光至燃料转化效率(LTF)低于<0.1%。此外，上述研究通常需要采用牺牲剂。这些缺点可归结于以下原因：首先，大多数半导体具有固定的能带结构，因此很难在不影响光吸收的情况下提供充足的氧化还原电位。而且，系统中缺乏有效的电子迁移通道，存在明显的电子-空穴复合问题。最重要的是，C–C偶联是一个具有缓慢动力学的高度吸能过程，为无偏压合成C₂₊化合物的根本瓶颈。因此，设计一种高性能催化剂结合合适的半导体光吸收剂以解决上述关键问题，成为突破上述C₂₊化合物合成瓶颈的核心。

目前已知的CO₂还原催化剂包括酶、分子催化剂和金属/金属氧化物。在各种材料中，铜及其衍生物因具有独特的性质而被广泛认为是能够合成C₂₊化合物的高效催化剂。利用缺陷工程、表面重构和氧化态调节等策略，铜基催化剂可促进生成广泛的C₂₊化合物，包括C₂H₄和C₂H₅OH。然而，原则上仍需要高过电位以通过电催化驱动反应。与之相比，光催化可以在不施加电压的情况下从CO₂和H₂O体系中生成C₂₊化合物。

得益于独特的结构、光学和电子性质，III-氮化物已成为人工光合作用领域的重要半导体材料家族。利用分子束外延技术可以使III-氮化物成功应用于各种光催化过程，包括整体水分解和CO₂还原合成C₁产物(如CO和CH₄)，展现出不同于传统半导体的行为。因此，III-氮化物通过结合科学设计的催化剂以构建人工光合作用集成器件(APID)，在CO₂和H₂O体系无偏压合成C₂₊化合物过程中具有优异的应用前景。

图文解析

图1. AuIr修饰InGaN NWs的表征。(a)InGaN NWs/Si的45°倾斜SEM图和能带结构，其中CB表示导带，VB表示价带。(b)Au NPs@InGaN NWs和(c)AuIr@InGa NWs/Si的HAADF-STEM以及元素映射图。(d)InGaN NWs/Si, Au NPs@InGaN NWs/Si和AuIr@InGaN NWs/Si的XRD衍射。(e)高分辨率Au 4f XPS谱。(f) InGaN NWs/Si的温度相关光致发光光谱。(g)InGaN NWs和Au NP修饰以及AuIr修饰InGaN NWs/Si的瞬态反射光谱。

图2. AuIr修饰InGaN NWs的光催化活性。在不同Au含量条件下，Au NPs@InGaN NWs/Si于光催化CO₂还原反应过程中不同产物的(a)产率和(b)选择性。(c)Au₂@InGaN NWs/Si在CO₂还原反应过程中生成CO和CH₄产物随时间的变化。在各种Au/Ir比率条件下，AuIr@InGaN NWs/Si于光催化CO₂还原反应过程中不同产物的(d)产率、(e)选择性和(f)LTF效率。

图3. 各种光催化CO₂还原反应产物的稳定性测试。Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si在水体系中光催化CO₂还原反应生成(a)C₂H₆、(b)CH₄和(c)CO的TOF值。Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si在水体系中光催化CO₂还原反应生成(d)C₂H₆、(e)CH₄和(f)CO的产率。

图4. 机理研究。(a)在各种原料条件下，Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si在水体系中生成C₂H₆的TOF值。(b) Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si在光催化CO₂还原反应过程中的DRIFT光谱。(c)Au₂Ir₂(111)晶面上不同C–C偶联机制的反应能(橙色柱)和能垒(蓝色柱)，包括*CH + *CH → *C₂H₂, *CH₂+ *CH₂ → *C₂H₄, *CH₃+ *CH₃ → C₂H₆(g)，以及CO₂插入至*CH₃，即*CH₃ + CO₂(g) → *CH₃COO。(d) Au₂Ir₂(111)晶面上C–C偶联前反应途径的自由能，其中黄色、蓝色、红色、灰色和白色球分别代表金、铱、氧、碳和氢原子。(e) Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si催化剂促进CO₂和H₂O体系中光驱动C–C偶联的示意图。

总结与展望

总的来说，本文的重要科学发现为铱对金的独特介导，从而打破光驱动CO₂还原反应过程中的C–C偶联瓶颈。将AuIr与InGaN NWs组装可有效结合AuIr的优异催化性能以及InGaN NWs的高光吸收和高电荷载流子效率，从而展现出一种无需任何偏压和牺牲剂条件下从CO₂和H₂O体系中合成C₂烷烃的高效策略。测试表明，在硅基底上组装的AuIr杂化InGaN纳米线催化剂可表现出高达58.8 mmol g⁻¹ h⁻¹的C₂H₆生成活性，转换数为54595，且运行稳定性可超过60 h，同时产生CH₄和合成气作为有用的副产物。此外，LTF效率可达0.59%。结合operando光谱学分析、理论计算以及原料测试表明，CO₂插入至–CH₃是AuIr@InGaN NWs/Si体系促进C–C键形成的关键步骤。该研究开发出一种高效的APID技术，仅采用阳光、CO₂和水作为唯一输入即可直接合成C₂₊烃类化合物。

文献来源

Baowen Zhou, Yongjin Ma, Pengfei Ou, Zhengwei Ye, Xiao-Yan Li, Srinivas Vanka, Tao Ma, Haiding Sun, Ping Wang, Peng Zhou, Jason K. Cooper, Yixin Xiao, Ishtiaque Ahmed Navid, Jun Pan, Jun Song, Zetian Mi. Light-driven synthesis of C₂H₆ from CO₂ and H₂O on a bimetallic AuIr composite supported on InGaN nanowires. Nature Catalysis. 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01023-1.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01023-1

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