第一作者：董媛婷
通讯作者：徐勇
通讯单位：广东工业大学
论文DOI：10.1002/anie.202311722
如何有效抑制贵金属催化剂CO中毒是当前面临的关键挑战。本文通过在RuCu纳米片中引入Pb，成功创制了高活性、高稳定性和高抗CO中毒的HOR催化剂。研究表明，Pb的引入不但能调节H和OH的吸附能力，而且可以有效促进CO氧化为CO2。在性能表征阶段，该催化剂表质量活性和比活性是Pt/C催化剂的10倍和31倍。
氢氧化物交换膜电池是一种可以将氢气转化为电能的储能技术，对缓解当年能源和环境危机具有重要的研究意义。然而，目前工业制备的H2不可避免地含有少量的CO。目前常见的策略是引入亲氧性金属或者通过调控活性中心电子性质来削弱CO的吸附能力。虽然目前在增强催化剂抗CO中毒方面取得了一些成果，但迄今尚未报道在CO存在的条件下稳定运行超过1小时的HOR催化剂。本文报道了一种Pb改性RuCu复合纳米片用于碱性HOR。研究表明，Pb的进入不但能削弱H吸附，而且能促进CO氧化，从而大大增强催化剂抗CO中毒能力。需要指出的是，该催化剂的质量活性和比活性分别是传统商业Pt/C的10倍和31倍，并表现出比商业Pt/C和Ru92Cu8/C更强的抗CO中毒能力。
Ru在碱性HOR反应中具有较大的应用潜力。理论上说，优异的HOR催化剂不但要具备合适的H吸附能力和强OH吸附能力，还要具备优异的抗CO中毒能力，这是因为从传统工业重整过程中制备的氢气不可避免地含有微量的CO。对于现有的HOR催化剂而言，CO会导致其中毒。本工作通过在RuCu纳米薄片中引入Pb，不仅可以调控H和OH的吸附能力，还可以提供额外的位点促进CO转化为CO2，从而提高催化剂的抗积碳能力。通过引入Pb，Pb1.04-Ru92Cu8/C的电流在1小时仅下降了12.8%，而商业Pt/C催化剂在1小时内则下降了86%。
从图1可以看出，在RuCu片中引入Pb并不会明显影响二维片的形状。能谱分析显示Ru、Cu和Pb的原子比分别约为91.46%,4.95%和3.53%，元素分布也显示三种元素均匀分布在二维片中。
图1. 催化剂形貌和结构。
本研究首先探讨了不同Ru/Cu比例对HOR性能的影响，从而确定了Ru92Cu8为最佳结构，随后在Ru92Cu8纳米片上引入不同含量的Pb，最后确定了最佳催化剂为Pb1.04-Ru92Cu8/C。
图2. 不同催化剂HOR性能比较。
随后测试了Pd引入前后催化剂的稳定性。研究表明，在引入Pb之后，催化剂的稳定性得到了明显的提升。当在H2中引入100ppm的CO之后，Pb1.04-Ru92Cu8/C活性在1小时之后下降了12.8%，而Ru92Cu8/C则下降了37%；而当引入1000 ppm的CO之后，Pb1.04-Ru92Cu8/C活性在2000 s内下降了57.2%，远远低于Ru92Cu8/C（78.5%）。上述研究表明，Pb的引入能有效提高催化剂抗CO中毒能力。
图3. Pb引入前后催化剂稳定性和抗CO毒性测试。
最后利用原位红外光谱对CO中毒机理进行了研究。研究表明CO的线性吸附是催化剂中毒的主要原因，Pb的引入能抑制CO线性吸附，并促进了CO氧化为CO2。
图4. 机理研究。
本文通过在RuCu纳米片中引入Pb成功创制了高活性、高稳定性和高抗CO中毒的HOR催化剂。研究表明，Pb的引入不但能调节H和OH的吸附能力，该催化剂表质量活性和比活性分别是Pt/C催化剂的10倍和31倍。此外，Pb的引入能有效抑制CO在RuCu表面的线性吸附，并促进CO氧化为CO2，从而极大地增加了催化剂抗CO中毒能力。本文研究了CO在催化剂表面的吸附和转化行为，并通过在RuCu催化剂上引入Pb物种，成功调控了H和OH的吸附行为，同时也促进了CO氧化为CO2。本文通过催化剂改性调控催化剂表面物种吸附能力，从而实现了对催化活性和稳定性的调控，为研发高性能HOR催化剂奠定了坚实的基础。
徐勇，广东工业大学教授，博士生导师。广东省自然科学基金杰出青年基金获得者(2021年)。2013年博士毕业于中国科学技术大学化学物理系，2014~2017年先后在苏州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室进行博士后研究。主要从事在金属催化剂表界面性能调控及其构效关系方面的研究工作，开发用于催化碳氢选择活化、二氧化碳加氢等重要反应的高性能催化剂。近年来在Nature Synthesis、Science Advances、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等国际知名期刊发表论文100余篇。
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