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扩散层设计！苏州大学彭扬团队EES：全pH电催化CO₂RR，单程转化率78%！

邃瞳科学云

2023-08-10

导读：本文通过共静电纺丝双金属NiZn-ZIF和PAN成功构筑出一种具有多级孔隙率的集成式GDE，其中CNT用于增强纳米纤维以提高电导率，PTFE涂覆在纤维表面以增强疏水性。因此，所制备出的GDE可以在宽p

第一作者：Min Wang, Ling Lin

通讯作者：彭扬、吕奉磊

通讯单位：苏州大学

DOI:10.1039/D3EE01866K

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常规叠层构型气体扩散电极(GDE)在提高电催化CO₂还原反应的产率方面已取得巨大成功，但仍然存在着分层、水淹、盐析以及活性位点利用率有限等问题。在本文中，作者通过静电纺丝制备出一种具有多级孔隙率的集成式GDE (NiNF)，其由嵌入CNT增强碳纳米纤维中的低配位Ni-N-C活性位点组成。利用聚四氟乙烯(PTFE)对纳米纤维进行热处理可以形成表面疏水层，从而使GDE在宽pH值范围的流动池和膜电极组件(MEA)中高效运行。得益于集成式结构、多级孔隙率以及高度活性催化位点，所优化的NiNF GDE可实现近100%的CO法拉第效率，在碱性和酸性流动池中的峰值电流密度分别高达282 ± 9和362 ± 10 mA cm^-2。更重要的是，疏水化集成式GDE在中性MEA测试中表现出长达273 h的运行稳定性，总能量效率为38%，且在酸性MEA测试中的单程CO₂转化率高达78%。该研究为面向工业级CO₂电解应用的新型GDE设计铺平了道路。

背景介绍

利用阳光、风和水力等可再生电力驱动的二氧化碳还原反应(CO₂RR)代表着一种极具前景的碳中和技术，可从人为碳排放中再生高附加值化学品及燃料。在典型的H型电解槽中，CO₂的转换频率受到其在水系电解液中的低溶解度(33 mM)和长扩散路径(>50 μm)等限制。这反过来促进了气体扩散电极(GDEs)的开发，其可被部署至更高效的电解槽中，如回流循环池(流动池)和可堆叠膜电极组件(MEA)。与平面电极相比，GDE几乎消除了CO₂的传输限制，因此反应级联仅受吸附层中CO₂的停留时间与局部浓度影响。得益于丰富的三相气体-催化剂-电解液界面，GDEs可以毫不费力地提供高电流密度(> 200 mA cm^-2)，这在经济上是可行的。

通常，具有叠层构型的常规GDEs包含大孔碳纤维纸(CFP)同时作为集流体以及气体反应物和产物的扩散路径(图1a)。在CFP载体的顶部，采用由碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)混合组成的微孔层(MPL)通过创建疏水和微孔环境来延长CO₂的停留时间并扩大上述三相界面。随后，将催化剂层(CL)通过离聚物粘结剂沉积于MPL上，为CO₂转化提供催化活性位点。该叠层GDE构型既具有高导电性又具有适当的渗透性，但其在高电流密度下的长期电解过程中往往面临着界面不稳定、水淹和盐析等问题。作为替代方案，具有高疏水性的多孔PTFE膜被直接作为气体扩散层，并通过热蒸发或离子溅射以沉积催化层。尽管如此，由于绝缘PTFE的低表面能，该类型的GDE仍然受到低电导率和较差的界面稳定性所限制。

此外，用于结合催化剂的离聚物如阴离子聚磺酸和阳离子聚咪唑鎓等，也给传统GDEs带来一些不利的问题。由于缺乏强键合，MPL/CL界面可能会被快速侵蚀，特别是在严苛的电解条件下，进而导致催化位点与MPL物理分离。而且，粘结剂会遮蔽活性位点，阻止CO₂回流并阻隔电子传输，从而限制CO₂RR的传质和电荷传输动力学。因此，将层状CFP、MPL和CL合并为一个集成层是非常可取的，从而极大地扩展GDE的机械稳定性和化学稳定性。同时，该集成电极构型有望为电子传输提供交织的高速公路，并为气体渗透提供互连通道，且可以大大简化制造工艺。上述优点均有利于CO₂RR在高电流密度下的稳定运行。

图文解析

图1. 传统叠层GDE vs. 集成式电纺GDE。(a)由碳纤维纸、微孔层和离聚物键合催化剂层组成的叠层GDE构型。(b)由催化位点嵌入具有多级孔隙率交织碳纳米纤维中的集成式GDE。

图2. (a)NiNF-1100的制备流程示意图。NiNF-1100的(b)SEM图, (c) HAADF-STEM图, (d) AC-HAADFSTEM图以及(e)Ni, N和C元素映射分析。NiNF-1100, NiPc, NiO和Ni箔的(f)Ni K-edge XANES谱和(g)FT-EXAFS谱。

图3. NiNF-900, NiNF-1000和NiNF-1100的(a)XRD衍射，(b) Raman光谱，(c) N 1s XPS谱，(d) Ni 2p XPS谱，(e)Ni K-edge XANES谱和(f)FT-EXAFS谱。

图4. NiNF在流动池中的电化学CO₂还原反应性能：NiNF-900, Ni-NF-1000, NiNF-1100和NiNF-1100p在1 M KOH溶液中的(a) j-V曲线以及(b)CO和H₂法拉第效率。(c)NiNF-1100在1 M KOH溶液中的催化稳定性。NiNF-1100和NiNF-1100p在H₂SO₄/K₂SO₄(pH = 2, C_K+ = 0.5 M)溶液中的(d)j-V曲线以及(e) CO和H₂法拉第效率。(f) NiNF-1100在H₂SO₄/K₂SO₄(pH = 2, C_K+ = 0.5 M)溶液中的催化稳定性。

图5. NiNF-1100在5-cm²MEA中的电化学CO₂还原反应性能以及反应后表征。(a)在0.1 M KHCO₃阳极电解液和400 mA电流条件下的稳定性和CO法拉第效率。(b) post-NiNF-1100和NiNF-1100p在含有1 M KOH溶液的流动池中于不同电流密度下的CO和H₂法拉第效率。在H₂SO₄/K₂SO₄(pH = 2, C_K+ = 0.1 M)阳极电解液中(c)400 mA电流条件下的稳定性和CO法拉第效率，(d)CO₂流速为9.2 mL min^-1条件下的FE_CO和SPC_CO2。(e)post-NiNF-1100和NiNF-1100p在含有H₂SO₄/K₂SO₄(pH = 2, C_K+ = 0.1 M)溶液的流动池中于不同电流密度下的CO和H₂法拉第效率。

总结与展望

总的来说，本文通过共静电纺丝双金属NiZn-ZIF和PAN成功构筑出一种具有多级孔隙率的集成式GDE，其中CNT用于增强纳米纤维以提高电导率，PTFE涂覆在纤维表面以增强疏水性。因此，所制备出的GDE可以在宽pH值范围内的流动池和MEA中高效运行。研究发现，更高的煅烧温度会产生更多具有更高催化活性的低配位Ni-N-C位点。得益于集成式结构、多级孔隙率以及高度活性催化位点，所优化的NiNF-1100 GDE在宽电位窗口的碱性(10-300 mA cm^-2)和酸性(25-400 mA cm^-2)流动池中表现出近100%的CO法拉第效率。此外，在中性MEA测试中表现出长达285 h的运行稳定性，总能量效率为38%，且在酸性MEA测试中的单程CO₂转化率高达78%。一系列反应后表征证实该集成式GDE的高化学和机械稳定性，并将其主要失效机制归因于疏水性的丧失。该研究有望引起合理设计疏水集成式GDE领域的更多关注，从而最大限度地提高电催化CO₂还原反应的转化率和能量效率。

文献来源

Min Wang, Ling Lin, Zhangyi Zheng, Zhenyang Jiao, Guowei Wang, Xiaoxing Ke, Yuebin Lian, Fenglei Lyu, Jun Zhong, Zhao Deng, Yang Peng. Hydrophobized Electrospun Nanofibers of Hierarchical Porosity as the Integral Gas Diffusion Electrode for Full-pH CO₂ Electroreduction in Membrane Electrode Assemblies. Energy Environ. Sci. 2023. DOI: 10.1039/D3EE01866K.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D3EE01866K

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