新型催化剂！刘彬/翟月明/杨鸿斌等AM：选择性加氢，TOF突破1197 h⁻¹！

邃瞳科学云

2023-08-11

导读：本文开发出一种具有Ir-P原子对的原子级分散Ir1-P1/NPG催化剂，其在3-硝基苯乙烯加氢反应中表现出高达1197 h-1的TOF值。

第一作者：Jie Ding, Fuhua Li

通讯作者：刘彬教授、翟月明教授、杨鸿斌教授

通讯单位：香港城市大学、武汉大学、苏州科技大学

DOI:10.1002/adma.202306480

全文速览

构建原子级催化对是实现更优异催化性能的一种极具吸引力的策略。在本文中，作者设计出一种具有不对称Ir-N₂P₁位点的原子级Ir₁-P₁/NPG催化剂，其在各种功能化硝基苯乙烯的加氢反应中表现出优异的催化活性与选择性。在3-硝基苯乙烯的加氢反应中，Ir₁-P₁/NPG催化剂(NPG代表N,P共掺杂石墨烯)展现出高达1197 h⁻¹的转换频率(TOF)，而Ir₁/NG催化剂(NG代表N掺杂石墨烯)则无法促进该反应。与Ir₁/NG相比，Ir₁-P₁/NPG中Ir位点的电荷密度得到显著提高，从而有利于H₂解离。此外，密度泛函理论(DFT)计算和毒化测试表明，Ir₁-P₁/NPG中的P位点能够结合硝基苯乙烯，而相邻的Ir位点则在硝基苯乙烯的化学选择性加氢过程中提供H以还原硝基。该研究为构筑用于驱动重要化学反应的原子级催化对提供了一个成功范例，并为开发更先进的催化剂以进一步提高催化性能铺平道路。

背景介绍

硝基芳烃的选择性加氢是精细化工领域中的一个关键反应，在合成聚合物、颜料和药物等工业中有着广泛的应用。其中，硝基芳烃在多相催化剂上的催化加氢为合成高价值胺类化合物提供了一条环保途径，因此受到科研人员的广泛关注。然而，其它存在的可还原官能团(如烯烃)会与硝基竞争性参与加氢反应，从而严重降低产物的选择性。尽管一些非贵金属材料已被开发用于催化硝基芳烃的加氢反应，但严苛的反应条件(如高压、高温)阻碍着其实际应用。贵金属催化剂能够在温和条件下实现硝基芳烃加氢过程的高活性和高选择性，但其高成本仍然是个问题。因此，降低硝基芳烃加氢过程中贵金属的用量并提高其原子利用率成为一项重要的研究任务。

单原子催化剂(SACs)已被广泛应用于硝基芳烃的加氢过程，但反应通常发生在高温高压条件下，这是因为分子H₂的活化以及硝基芳烃的吸附/活化(硝基芳烃加氢的两个关键步骤)需要两个活性中心。鉴于此，在SAC中的金属位点附近处引入另一个活性中心来吸附并活化硝基芳烃，可以为在温和条件下实现优异的硝基芳烃加氢反应性能提供一条极具前景的解决方案。

图文解析

图1. (a)原子级金属-非金属催化对的设计示意图，其中两个位点在催化过程中均起到活性中心的作用。(b) Ir₁-P₁/NPG的HAADF-STEM图(左侧)，以及沿X-Y线的相应强度分布(右侧)。(c) Ir₁-P₁/NPG和Ir₁/NG的高分辨率Ir 4f XPS谱。(d) Ir₁-P₁/NPG和P₁/NG的高分辨率P 2p XPS谱。

图2. (a) Ir箔, Ir₁/NG, Ir₁-P₁/NPG和IrO₂的Ir L₃-edge XANES谱。(b) Ir箔, Ir₁/NG, Ir₁-P₁/NPG和IrO₂的傅里叶变换EXAFS谱。(c) Ir箔, Ir₁/NG, Ir₁-P₁/NPG和IrO₂的小波变换(WT)–EXAFS分析。(d) Ir₁/NG的FT-EXAFS拟合结果。(e)Ir₁-P₁/NPG的FT-EXAFS拟合结果。

图3. (a) Ir₁-P₁/NPG, (b) P₁/NG和(c) Ir₁/NG的H/D交换测试。(d)Ir₁/NG和Ir₁-P₁/NPG的H₂活化自由能，以及氢吸附前后Ir单原子的电子结构。(e)Ir₁-P₁/NPG的PDOS。(f)Ir₁/NG的PDOS。

图4. (a)P₁/NG, Ir₁/NG, Ir₁-P₁/NPG和P₁/NG+Ir₁/NG催化体系中3-硝基苯乙烯转化率随时间的变换。(b)3-硝基苯乙烯加氢反应的选择性。(c) P₁/NG, Ir₁/NG, Ir₁-P₁/NPG和P₁/NG+Ir₁/NG催化剂用于3-硝基苯乙烯加氢反应的TOF值。(d)该研究与此前报道其它催化剂的TOF值对比。

图5. 催化加氢机理分析。(a)毒化实验。(b)在考虑反应物吸附情况下，Ir₁-P₁/NPG催化剂上的H₂活化自由能。(c)当3-硝基苯乙烯吸附于P位点上时Ir₁-P₁/NPG的PDOS。(d) 3-硝基苯乙烯加氢生成3-乙烯基苯胺的自由能。

图6. Ir₁-P₁/NPG催化剂上硝基芳烃加氢反应的底物拓展。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种具有Ir-P原子对的原子级分散Ir₁-P₁/NPG催化剂，其在3-硝基苯乙烯加氢反应中表现出高达1197 h^-1的TOF值。研究表明，Ir₁-P₁/NPG中的Ir-P原子对不仅有助于促进H₂在Ir位点上的解离，而且可以通过P位点与硝基芳烃结合，从而极大提升硝基芳烃的加氢反应性能。该研究为合理调控原子级分散催化剂的配位环境并扩展其在多相催化领域的实际应用铺平了道路。

文献来源

Jie Ding, Fuhua Li, Jincheng Zhang, Haifeng Qi, Zhiming Wei, Chenliang Su, Hong Bin Yang, Yueming Zhai, Bin Liu. Room-Temperature Chemoselective Hydrogenation of Nitroarene Over Atomic Metal-Nonmetal Catalytic Pair. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202306480.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202306480

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