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可氧化多种醇！电催化最新AEM，Co八面体优于四面体！

邃瞳科学云

2023-08-14

导读：本文成功合成了两种基本的Co-O催化剂，其中CoO具有八面体配位，Co3O4具有八面体和四面体配位。与Co3O4/CFP电极相比，CoO/CFP电极在各种醇的氧化反应中表现出更低的界面阻抗、更快的电荷

第一作者：Ning Xi, Yanmei Zang

通讯作者：于小雯，刘宏，桑元华

通讯单位：山东大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202301572

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高地壳丰度的过渡金属氧化物有望作为高效电催化剂用于生物质醇氧化。在本研究中，作者通过在碳纤维纸 (CFP) 电极上生长CoO 和 Co₃O₄催化剂，并通过甘油、二醇和一元醇的电催化氧化反应揭示了催化剂的电子结构和催化活性之间的关系。原位电化学测试表明，相较于Co₃O₄/CFP电极，CoO/CFP电极展现出更低的界面阻抗、更迅速的电荷转移以及更快的氧化速率，从而在醇氧化反应中表现出更高的催化活性。特别是在甘油氧化反应中，CoO/CFP电极仅需要1.32 V即可达到10 mA cm^-2电流密度，电势比Co₃O₄/CFP电极低了120 mV。此外，CoO/CFP电极还能以低能耗、高选择性和高效率将生物醇氧化为甲酸盐、乙酸盐和乙醇酸盐等高附加值产物。理论计算进一步证实了八面体配位的Co-O位点在C3-C1醇的吸附、活化和氧化中的主导作用。这项工作揭示了晶体结构中的八面体位点可用于设计用于醇氧化的高效过渡金属氧化物催化剂。

背景介绍

随着现代工业的发展，化石燃料的快速消耗导致了日益严重的能源危机和严重的环境问题。氢作为一种具有高重量能量密度的环保清洁燃料，被认为是化石燃料的理想替代能源。其中，电解水制氢作为一种高效、清洁且具有前景的产氢策略备受关注。该过程包括两个半反应：阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。在此过程中，OER是最耗能的步骤，其动力学缓慢且过电势较高，严重阻碍了水电解的实际应用。此外，阳极产生的氧气价值较低，与阴极氢气混合时会引发爆炸风险。

用易氧化分子的氧化代替阳极 OER 是一种有前途的策略，其可以降低阳极氧化的能量输入并提高产物价值。生物质醇，如甲醇、乙醇、1,2-丙二醇、乙二醇和甘油，近来受到广泛关注，因为其含有活性羟基，使其相对于水更容易被氧化。并且这些醇不仅资源丰富、成本低廉，而且可以转化为高附加值产品。例如，甘油作为生物柴油生产的副产品，可以通过电化学氧化生成各种C3-C1产物，如甘油醛、甘油酸、二羟基丙酮、甲酸等；而以乙醇和甲醇为代表的一元醇则最终可分别被氧化为乙酸和甲酸；另一方面，以乙二醇、1,2-丙二醇为代表的二元醇可被氧化成乙醇酸、乙酸或甲酸。在电催化醇氧化反应中，电催化剂对于影响反应活性和效率起着关键作用。贵金属（如Pt、Pd、Au等）及其合金（PtRu、PtSb、PtBi等）在过去几十年中得到了广泛的研究，因其能够显著降低醇氧化的能垒，并具有非常低的过电势。但它们的稀缺性、高成本以及不稳定性等缺点限制了醇氧化的大规模实际应用。高丰度的过渡金属（TM）因其成本效益和稳定性等优点而逐渐受到研究关注，并有望成为贵金属催化剂的替代品。

此外，针对OER电催化剂的深入研究，已有一些设计原理可以扩展到醇氧化。尖晶石氧化物是 OER 常用的电催化剂，其具有由八面体和四面体位点组成的典型立方晶格。这两种位点之间的共价竞争主导着阳离子位点的暴露，从而主导了 OER 活性。据报道，八面体阳离子的催化活性高于四面体阳离子，这主要是由于氧阴离子的电荷更容易转移到占据八面体位置的金属阳离子，在氧阴离子和八面体阳离子之间产生了强的轨道重叠相互作用，从而大大提高了OER活性。然而，多面体配位对醇氧化催化剂活性的影响却鲜有报道。

图文解析

图1. a) CoO/CFP和Co₃O₄/CFP电极的合成示意图。b,c) CoO/CFP 的 SEM 图像。d) CoO纳米线的TEM图像。e)单根 CoO 纳米线的 HRTEM 图像。f,g) Co₃O₄/CFP 的 SEM 图像。h) Co₃O₄ 纳米线的 TEM 图像。i) Co₃O₄ 纳米线的 HRTEM 图像。

图2. a) CoO和Co₃O₄的PXRD图谱。b) CoO 和 Co₃O₄的 Co 2p XPS 谱。c) CoO 和 Co₃O₄ 的 O 1s XPS 谱。d,e) CoO、Co₃O₄ 和 Co 箔的 Co K-edge XANES 光谱。f) CoO、Co₃O₄ 和 Co 箔的 k³ 加权 Co K-edge EXAFS 光谱的傅里叶变换 (FT)。

图3. a) 三电极装置示意图。在 b) 1.0 M KOH 中，CoO/CFP和 Co₃O₄/CFP 电极的 LSV 曲线。在含有 0.1 M c) 甘油、d) 1,2-丙二醇、e) 乙二醇、f)乙醇、g) 甲醇的 1.0 M KOH 中，CoO/CFP 和 Co₃O₄/CFP 电极的 LSV 曲线。h) 在 CoO/CFP和 Co₃O₄/CFP 电极上，不同醇氧化反应在10 mA cm^–2下的电位比较。i) CoO/CFP 和 Co₃O₄/CFP 电极的电流密度和扫描速率之间的线性关系。

图4. a) 在 1.0 M KOH 中于 1.50 V 恒定电势下，CoO/CFP 和 Co₃O₄/CFP 电极的奈奎斯特图。在 1.0 M KOH 中， b) CoO/CFP 和 c) Co₃O₄/CFP 电极的原位阻抗和相偏移与频率的函数关系。d) 在 1.0 M KOH + 0.1 M 甘油中于 1.50 V 恒定电势下，CoO/CFP 和 Co₃O₄/CFP 电极的奈奎斯特图。在1.0 M KOH + 0.1 M 甘油中， e) CoO/CFP 和 f) Co₃O₄/CFP 电极的原位阻抗和相偏移与频率的函数关系。g）随着电势增加，电极表面和界面反应的示意图。

图5. a) 原位拉曼装置示意图。Co₃O₄/CFP 电极的 b) OER 和 c) GOR 的原位拉曼光谱。d) A_1g 和 E_g 之间的强度比与Co₃O₄/CFP 电极电势的函数关系。CoO/CFP 电极的 e) OER 和f) GOR 的原位拉曼光谱。g) A_1g 和 E_g 之间的强度比与 CoO/CFP 电极电势的函数关系。

图6. a) 产物浓度和 b) 甘油氧化的选择性。c) 产物浓度和 d) 1,2-丙二醇氧化的选择性。e) 产物浓度和 f) 乙二醇氧化的选择性。g) 在CoO/CFP 或 Co₃O₄/CFP 电极上电化学氧化五种不同醇的可能反应路径。

图7. a) CoO和Co₃O₄的PDOS图，其中，蓝色和灰色实线分别代表Co 3d能带中心和费米能级。b) 四面体和八面体几何结构下CoO 和 Co₃O₄ 中的 Co 3d 轨道分裂。左两张图是具有磁矩的CoO和Co₃O₄的晶体结构；黄色区域代表磁矩分布。c) 甘油、乙二醇、1,2-丙二醇、甲醇和乙醇在CoO(200)和Co₃O₄(110)上的吸附吉布斯自由能。d) 对应于 (c) 图的吸附结构。红色、蓝色、白色和棕色球分别代表O、Co、H和C原子。e) 在 CoO(200) 和 Co₃O₄(110) 上甘油氧化成GD/DHA 的吉布斯自由能图。在 CoO(200) 和 Co₃O₄(110)上， f) 乙二醇、g) 1,2-丙二醇、h) 甲醇和 i) 乙醇氧化第一步的吉布斯自由能图。

总结与展望

总的来说，本文成功合成了两种基本的Co-O催化剂，其中CoO具有八面体配位，Co₃O₄具有八面体和四面体配位。通过实验与计算相结合的方式，研究了多面体配位对C3-C1生物质醇氧化催化活性的影响。电化学结果表明，与Co₃O₄/CFP电极相比，CoO/CFP电极在各种醇的氧化反应中表现出更低的界面阻抗、更快的电荷转移、更快的氧化速率和更高的催化活性，这是由于CoO上的八面体配位位点所致，其具有高活性并且可以转化为CoOOH中间体。理论计算证实，八面体配位的Co-O位点作为活性中心，对C3-C1生物质醇的吸附、活化和氧化起着决定性作用。这项工作为通过在过渡金属氧化物中构建高比例的八面体配位位点，设计高效的电催化剂以提高生物质醇的氧化活性提供了合理的指导。

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