第一作者：张方舟
通讯作者：杨建平教授、张辉副教授
通讯单位：东华大学
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202310383
一维纤维结构具有高比表面积、高导电性以及连续的电子转移途径，是一种理想的催化剂载体材料。将活性材料负载在纤维基底上可以充分暴露反应活性位点，并促进传质过程，从而提高电极的催化性能。然而，活性物质在纤维上的随机生长通常会造成颗粒聚集和脱落等现象，大大降低了催化剂的催化活性和稳定性。本文开发了一种新型的界面组装策略，将金属纳米晶体通过强范德华力有序排列在纤维基底上，以优化其电催化性能。以电化学硝酸根还原反应（NO3-RR）为例，所制备的铁基纳米纤维（Fe/NFs）组装结构实现了高达2317mg N/g Fe的硝酸盐去除能力和97.2%的氮气选择性。这项工作为开发用于能量转换的纤维基电催化剂提供了一种有价值的设计策略。
纳米晶体在纤维上的有序分布在调节催化剂的催化性能方面起着关键作用。静电纺丝法是将纳米晶体掺入纤维基体的最常见方法之一。然而，活性位点的暴露不足严重影响了这种结构的催化活性。尽管已经开发出诸如水热/溶剂热、浸渍生长和表面沉积等界面生长方法来提高活性位点的可及性，但这些原位生长方法通常会导致纳米晶体在纤维上的无序堆积和反应过程中的脱落现象。无序堆积的纳米晶体在催化过程中容易发生溶解、聚集和奥斯特瓦尔德熟化，这严重降低了有效活性位点的数量并阻碍了电子转移。因此，开发一种有效且简便的方法使纳米晶体沿着纤维基底有序可控地排布，对于实现高效催化具有重要意义。
油酸封端的纳米晶体可以通过溶剂挥发诱导的界面组装有序排列在油酸修饰的纳米纤维表面。油酸配体不仅决定了纳米晶体的成核、生长和胶体稳定性，而且在溶剂挥发过程中为界面组装提供了足够的范德华吸引力。在溶剂挥发的后期，当纳米晶体处于拥挤的溶液中时，会自发地以有序的方式排列在油酸修饰的纳米纤维表面（图1）。
图1. 纳米晶体在纤维基体上的组装示意图和形貌。
为了探究纳米晶体的界面组装过程，我们研究了反应时间和纳米晶体浓度对纤维结构的影响（图2a）。随着反应的进行，溶剂的挥发使纳米晶体逐渐吸附到纤维表面上。在溶剂蒸发的最后阶段，大多数纳米晶体有序地排列在纤维表面上，形成了准一维组装结构。在溶剂完全挥发后，纳米晶体以强配体-配体范德华吸引力有序地组装在纤维基底上。油酸修饰的纳米纤维对纳米晶体表现出较强的吸附性，并且随着浓度的增加，纳米晶体逐渐占据纤维表面的所有区域。当浓度达到临界吸附点时，纳米晶体倾向于在纤维表面无序堆积。
图2. 组装过程示意图与组装影响因素
我们通过热解法制备了不同的金属纳米晶体（Au, NiFe2O4, NaYF4），同时利用静电纺丝制备了不同直径的聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）和SiO2纳米纤维。TEM图像证实多种纳米晶体可以通过溶剂挥发诱导的界面组装均匀组装在有机/无机纤维基底表面上（图3）。进一步证实了这种界面组装方法的普适性。
图3. 不同纳米晶体在多种纤维表面的组装
电化学测试数据表明，Fe/NFs具有优异的硝酸根去除能力（80.4 %）和氮气选择性（97.2 %），并且在20次循环后性能几乎没有衰减。其催化性能远高于通过静电纺丝制备的Fe@NFs以及单分散的Fe@C，这是由于纳米晶体的有序排列可以充分暴露反应活性位点，纳米晶体与纤维之间的强相互作用可以防止反应过程中的颗粒聚集和脱落。此外，通过氢自由基猝灭实验证实了活性氢在促进硝酸盐转化中的关键作用。原位质谱显示在反应的初期阶段，NH2和NH3是主要产物。我们据此推断出还原途径（图4g）。首先，电子还原阴极表面上吸附的H2O以形成Hads。然后，Hads一步步地将NO3-还原为中间体（NO3*→NO2*→NO*→N*）。两个N*可以结合在一起产生N2，而大多数N*中间体转化为NH*、NH2*和NH3*。根据“断点氯化理论”，NH4+可以与Cl-反应生成N2，这是催化反应中N2的主要来源。
图4. 电催化硝酸根还原性能
综上所述，本工作成功开发了一种溶剂挥发诱导的界面组装方法，用于在一维纳米纤维表面上有序地组装纳米晶体。这种方法能够精确控制活性材料的分布，从而最大程度地暴露反应活性位点。纳米晶体与纤维基底之间的强范德华力相互作用可以有效抑制反应过程中的颗粒团聚和脱落。所制备的Fe/NFs催化剂具有高达2317 mg N/g Fe的硝酸盐去除能力和97.2 %的氮气选择性，并且运行20天后催化剂的性能无明显变化。这种界面组装方法为设计和开发新型高效的纤维基电催化剂提供了一种可借鉴的新思路。
课题组主页 https://www.x-mol.com/groups/Yang
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
