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女中豪杰，刚获“诺奖风向标”，今日又发单原子JACS！

邃瞳科学云

2023-09-01

导读：本研究提出了一种新颖、简便且可控的方法，用于合成具有 Cu 核和有序 B2 金属间化合物CuPd 壳的 SAA Cu/B2 CuPd 纳米立方体。该方法可以在温和条件下高效且稳定地催化 C2H2 选择

第一作者：QiangGao, ZihaoYan, WeijieZhang

通讯作者：朱慧源，Qian He，辛洪良

通讯单位：美国弗吉尼亚大学，新加坡国立大学，美国弗吉尼亚理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c06514

全文速览

具有高贵金属原子利用率的高活性和选择性催化剂，已经引起了材料基础合成和重要工业反应的研究兴趣。在本研究中，朱慧源（2023年“诺奖风向标”奖项——斯隆研究奖得主）团队报道了Pd-Cu纳米立方体的合成，其具有Cu核，并在表面形成了具有可控原子层的有序B2金属间化合物CuPd壳（表示为Cu/B2 CuPd）。该催化剂可以有效且稳定地催化乙炔选择性加氢。优化的 Cu/B2 CuPd（Pd 负载量为9.5 at.%）在C₂H₂半加氢反应中表现出优异的性能，90℃时的C₂H₂转化率为100%，C₂H₄选择性为95.2%。作者将这种出色的性能归因于核/壳结构，该结构具有高表面密度的活性 Pd 位点，这些位点被 B2 金属间化合物中的 Cu 隔开，其代表了表面单原子合金 (SAA) 的结构模体。实验和计算相结合的研究进一步表明，SAA 通过 Pd 和 Cu 之间的协同效应来调节 Pd 和 Cu 的电子态，从而与原始Pd 和 Cu 催化剂相比，其性能得到了增强。这项研究提供了一种新的合成方法，用于制备具有高贵金属原子利用率的单原子催化剂，并且能够同时调节 Pd 活性位点的几何结构和电子结构，以增强催化作用。

背景介绍

钯(Pd) 和铂 (Pt) 等贵金属纳米颗粒 (NP) 因其独特的化学和物理特性，在许多化学催化反应中发挥着重要作用。然而，这些贵金属纳米粒子的成本较高，并且在产品的选择性方面也较差。例如，乙炔 (C₂H₂) 半加氢生成乙烯 (C₂H₄)是一个重要的工业反应，这是因为石脑油裂解产生的 C₂H₄ 流中即使含有微量的 C₂H₂ (∼1%)，也会毒化下游聚合催化剂。因此，C₂H₄ 流的 C₂H₂必须降至 5 ppm 以下。目前比较经济的策略是将 C₂H₂半氢化为 C₂H₄。Pd NPs 在该反应中表现出良好的 C₂H₂转化率，但选择性有限。这是因为 C₂H₄ 在连续 Pd 位点上的强烈吸附会产生不需要的乙烷 (C₂H₆)。迄今为止，研究人员已开发了三种主要策略来提高 Pd 的原子效率和选择性：(1) 将Pd 与非贵 3d 过渡金属合金化，这些金属会下移 Pd 的d带，减弱C₂H₄的吸附以提高选择性，但可能会以牺牲转化率为代价；(2) 在 Pd 上构建多孔金属氧化物涂层，以防止块状 Pd 氢化物的形成；(3)将连续的Pd系簇稀释至单原子状态的极限，以钝化一些过度氢化的活性位点。在这三种策略中，单原子催化剂（SAC）表现出最高的贵金属原子利用率。尽管如此，开发具有低负载量和超高表面Pd原子密度的高活性和选择性催化剂仍然是一个挑战。

迄今为止，大多数报道的 SAC 都是锚定在固体载体（例如金属氧化物和碳材料）上的单原子。然而，在高温反应条件下，往往无法有效控制单原子负载和聚集。最近，研究人员报道了一种新的单原子合金（SAA）系统，其中贵金属单原子嵌入相对惰性的主体金属中。由于单原子和主体金属之间的金属键合，SAA 比锚定在载体上的 SAC 表现出更高的稳定性。更重要的是，受益于类自由原子的d态，理论上已经证明SAA有可能打破金属催化剂固有的线性比例关系，从而提高对所需产物的选择性。然而，SAA 的合成大多是在超高真空条件下进行的，只有少数个别的 Pd 基 SAA 颗粒催化剂的例子，例如 PdAg 和 PdCu。明确的单分散SAA 纳米晶体 (NC) 的开发仍处于起步阶段。

图文解析

图1. (a) Cu/B2 CuPd-1 纳米立方体的 TEM 图像。(b) Cu/B2 CuPd-1 纳米立方体的原子级分辨率 HAADF-STEM 图像，以及 (c) CuPd 壳的 FFT 图案。(d) Cu/B2 CuPd-2 纳米立方体的 TEM 图像。(e) Cu/B2 CuPd-2 纳米立方体的原子分辨率 HAADF-STEM 图像，以及 (f) CuPd 壳层的 FFT 图案。(g) Cu/B2 CuPd-2 纳米立方体的 STEM-EDX 元素图和相应的 HAADF 图像。

图2. (a) Cu/B2 CuPd 纳米立方体和 Cu 纳米立方体的同步加速器 XRD 图谱。(b) Cu/B2 CuPd 纳米立方体和 Pd 箔的 Pd K-edge XANES 光谱，插图为 Pd K-edge的放大视图。(c) Cu/B2 CuPd 纳米立方体和 Pd 箔的 Pd K-edge的 EXAFS 振荡函数。(d) Cu/B2 CuPd 纳米立方体和 Pd 箔的 EXAFS 傅里叶变换 k² 加权 χ(k) 函数光谱。(e–g) Cu/B2 CuPd 纳米立方体和 Pd 箔的 Pd K-edge WT EXAFS。

图3. Cu/B2 CuPd-1、Cu/B2 CuPd-2、Cu 纳米立方体和 Pd 纳米立方体催化剂上的 (a) C₂H₂ 转化率和 (b) C₂H₄选择性随反应温度的变化。(c) Cu/B2 CuPd 催化剂的表观活化能。(d) Cu/B2 CuPd-2 在 90 °C 稳定性测试期间的 C₂H₂ 转化率和 C₂H₄选择性。(e) 在模拟前端条件（50 sccm 的 0.5% C₂H₂、5% H₂和 10% C₂H₄ 与 Ar 平衡）下，Cu/B2 CuPd-2 的转化率和选择性随反应温度的变化。(f) 在模拟前端条件下，80 °C 稳定性测试过程中，Cu/B2 CuPd-2 的 C₂H₂ 转化率和 C₂H₄ 选择性。

图4. 在 Cu/B2 CuPd-1 (a) 和 Cu/B2 CuPd-2 (b) 催化剂上的 CO 吸附的原位DRIFTS光谱。

图5. 在 Cu(100)、CuPd(110) 和 Pd(100) 表面上，*C₂H₂、*C₂H₄ 和 *H_sub在 298.15 K 时的标准自由形成能。白色代表氢，灰色代表碳，棕色代表铜，蓝色代表钯。

总结与展望

总的来说，本研究提出了一种新颖、简便且可控的方法，用于合成具有 Cu 核和有序 B2 金属间化合物CuPd 壳的 SAA Cu/B2 CuPd 纳米立方体。该方法可以在温和条件下高效且稳定地催化 C₂H₂ 选择性加氢生成 C₂H₄。Cu/B2 CuPd SAA纳米立方体在C₂H₂半氢化中表现出优异的性能，在90℃ 下的C₂H₂转化率为100%，C₂H₄选择性为95.2%。实验/计算相结合的研究为阐明卓越的稳定性和出色的性能提供了重要的线索。表面SAA的这种结构模体不仅可以稳定具有高表面密度的孤立贵金属以避免聚集偏析，还可以在Cu-Pd原子对内产生电荷转移，从而增强催化性能。这种新方法实现了 Pd 活性位点的几何结构和电子结构的同时调节，从而产生了高活性和稳定性的催化剂。