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邃瞳科学云

2023-09-01

导读：本文通过原位拉曼光谱同时捕获 Ru 表面上的界面水、*H 和 *OH中间体的动态光谱证据，并结合理论计算阐明了Ru 催化剂碱性HER的机制

第一作者：Xing Chen, Xiao-Ting Wang, Jia-Bo Le

通讯作者：李剑锋，董金超，Xiu-Mei Lin

通讯单位：厦门大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1

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钌表现出与铂相同甚至更好的碱性析氢反应活性，然而，其机理方面尚未明确。本文通过原位拉曼光谱同时捕获 Ru 表面上的界面水、*H 和 *OH中间体的动态光谱证据，并结合理论计算阐明了Ru 催化剂碱性HER的机制。研究表明，在反应电位范围内，Ru表面以不同的价态存在，并以不同的方式解离界面水，从而产生了两个不同的*H以及不同的活性。水合Na⁺离子水的局部阳离子调节效应和高价Ru (n+) 表面的大功函数，促进了界面水解离。此外，与低价Ru (0) 表面相比，高价Ru (n+) 表面对界面水、*H和*OH具有更适中的吸附能。因此，它们有利于提升活性。该研究结果证明了价态对界面水、中间体以及最终催化活性的调节，并为高效催化剂的合理设计提供了指导。

背景介绍

界面水和关键中间体的具体结构显著影响电化学性能。了解析氢反应（HER）的化学态（组成和化合价）与活性关系的关系以及反应机理，对于设计高效催化剂用于实现氢经济和可持续能源发展至关重要。在酸性和碱性电解质中， HER 途径均涉及 Volmer-Heyrovsky 或 Volmer-Tafel 步骤，不同之处在于前者吸附的氢 (*H) 来自水合氢离子 (H₃O⁺)，而后者中的 *H 是通过初始水解离步骤形成的 (H₂O + e^– → *H + OH^–)。该水解离步骤可能会引入额外的能量势垒，导致动力学缓慢。Ru 的价格仅为 Pt 的 1/4，但其碱性 HER 活性与 Pt 相当甚至更好。目前，Ru的催化机理仍有待阐明。值得注意的是，催化剂的活性与其价态密切相关。众所周知，Ru很容易被氧化成不同价态的氧化钌（RuO_x）。据报道，Ru的高氧亲和力和低能垒可以支持H₂O解离，而H吸附和/或OH吸附能进一步影响碱性HER活性。然而，到目前为止，还没有关于Ru价态-界面水和中间体-HER活性关系的直接光谱证据。

传统的电化学技术可以深入了解催化反应的动力学，但缺乏有关该物质的分子信息。光谱技术可以提供有关物种的分子信息。然而，在碱性 HER 过程中，想要使用传统的实验光谱技术，例如拉曼光谱、红外光谱、X射线光谱等，同时获取水溶液中催化剂表面、界面水和*H、*OH/OH^–中间体的分子指纹信息，仍然具有挑战性。

图文解析

图1. 在碱性 HER 过程中，核壳纳米粒子增强拉曼光谱研究示意图，以及 55 nm Au@2.5 nm Ru 核壳纳米粒子的相关表征。a 55nm Au@2.5nm Ru 核壳纳米粒子模型示意图，以及核壳纳米粒子增强拉曼光谱揭示的碱性 HER 过程机理图。金色、蓝色、红色和浅蓝色球体分别代表 Au、Ru、O 和 H 原子。b–e 55nm Au@2.5nm Ru NP 的电子显微镜表征，插图：b 55nm Au@2.5nm Ru NP 的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM) 图像。55 nm Au@2.5 nm Ru NP 的 c–e Au、Ru 和 Au + Ru元素mapping图像。

图2. 通过原位拉曼光谱跟踪Ru 表面的碱性 HER 过程以及相关的 DFT 结果。a 在 0.1M NaOH（Ar 饱和）中， 55nm Au 和 55nm Au@2.5nm Ru 表面的的HER 极化曲线。b 55 nm Au@2.5 nm Ru 电极表面的碱性 HER 过程的原位拉曼光谱。c 在-0.35 V 时，55 nm Au@2.5 nm Ru 表面的碱性 HER 的拉曼光谱（黑色）和氘同位素取代拉曼光谱（红色）。d Ru-RuO₂(110)、Ru-还原-RuO₂(110) 模型、Ru-RuO(100) 和 Ru(0001) 表面模型。Ru：灰色球体；O：红色球体。e 在HER 电势范围内，低价态Ru(0)（圆形）和高价态Ru（+2 ∼ +4之间）（方形）的表面Ru-H带的归一化拉曼强度（蓝色）和频移（红色）。该溶液是用 Ar 饱和的 0.1M NaOH。

图3. 不同价态钌表面的原位拉曼光谱和相应的 HER 性能。在 0.1M NaOH 中，(a) 将电位保持在-0.95 V 还原30 min，(b) 将电位保持在+0.95 V氧化20 min后，碱性 HER 在 55nm Au@2.5nm Ru 表面的原位拉曼光谱。在 0.1M NaOH（Ar饱和）中，不同价态的 55nm Au@2.5nm Ru 表面的 c 碱性 HER 极化曲线和 d 相应的 HER极化曲线 Tafel 图。

图4. 55 nm Au@2.5 nm Ru 表面的界面水行为及其对碱性 HER 性能的影响。a 原始Ru表面的界面水原位拉曼光谱，4-配位氢键水 (4-HB·H₂O)、2-配位氢键水 (2-HB·H₂O) 和水合Na⁺离子水 (Na·H₂O) 的三种O-H拉伸模式 (ν_O-H) 的高斯拟合，分别以红色、蓝色和绿色显示。b 在 HER 过程中，Ru 表面的界面物质（界面水、*H 和 *OH）状态示意图。c 在原始Ru表面的界面水拉曼光谱中，ν_O-H变化的频率图。d 在原始 Ru 表面处随 HER 电势变化的ν_O–H 归一化拉曼强度。e 界面水和*H 对碱性 HER 性能的影响。溶液是0.1 M NaOH。白色、红色、橙色和青色球体分别代表 H、O、Na 和 Ru 原子。

图5. 不同价态的钌表面的碱性 HER 机制。a Ru(0) 和 RuO_x(n+) 表面的 HER 示意图。b 在不同价态的Ru 表面的HER 自由能。

总结与展望

总的来说，本研究采用原位拉曼光谱法，使用 55 nm Au@2.5 nm Ru 纳米粒子，监测了Ru 催化剂表面的碱性 HER 过程。通过将同时获得的不同价态 Ru 表面的界面水以及两种不同 *H 和 *OH 的直接和动态光谱证据与 DFT 计算结果相结合，阐明了 Ru 表面碱性 HER 机制。这一机制包括界面水的解离、*H和*OH中间体的吸附以及它们与不同价态Ru表面的相互作用。研究结果表明，在碱性 HER 过程中，Ru 催化剂表面的界面水以及两种不同的 *H 和 *OH 中间体发挥着至关重要的作用。Na·H₂O的局域阳离子调节效应和高价Ru (n+) 表面的大功函数会导致更强的相互作用，从而促进界面水解离。此外，高价Ru (n+)表面对HER过程中的界面水、*H和*OH具有更适中的吸附能。最后，OH_ad 作为电子有利的质子受体或几何有利的质子供体，可以促进碱性介质中 RuO_x 表面上的界面水解离，涉及 Ru(n+)-H 的 Volmer 动力学。因此，它们有利于碱性 HER 性能。该研究结果证明了价态调节对界面水解离和关键中间体物种的影响，从而提高了催化活性，这为高效催化剂的设计和合成提供了宝贵的见解。

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