

质子悖论迎来曙光！光催化最新EES，H₂O₂产量提升3.5倍！

邃瞳科学云

2023-09-02

导读：该研究通过调整醌胺聚合物（QAP）前体的进料比，将氢醌单元引入 QAP 供体-受体聚合物中，并观察到在光合作用过程中氢醌单元可以充当质子库。与不含氢醌的 QAP 相比，富含氢醌的 QAP 的光催化 H

第一作者：Bo Sheng

通讯作者：盛桦

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE02200E

全文速览

在水和氧气参与的 H₂O₂ 光合作用中存在一个悖论，即动力学缓慢的水氧化半反应需要充当动力学更快的氧气还原反应的质子源，这严重限制了光反应的整体效率。解决这一悖论的可能策略是将质子库的表面位点纳入光催化剂中，以平衡两个半反应中质子的供需。作为概念验证，该研究通过调整醌胺聚合物（QAP）前体的进料比，将氢醌单元引入 QAP 供体-受体聚合物中，并观察到在光合作用过程中氢醌单元可以充当质子库。与不含氢醌的 QAP 相比，富含氢醌的 QAP 的光催化 H₂O₂ 产量增加了 3.5 倍。更令人印象深刻的是，与报道的主要使用纯O₂气氛的光合作用系统不同，富含氢醌的光催化剂可以直接使用空气作为H₂O₂合成的氧源。由于对常规环境条件（空气和天然水）的适应性，富含氢醌的QAP在实际应用中具有巨大的潜力。这项工作揭示了一种通过调节质子补充来优化 H₂O₂光合作用的具体策略。

背景介绍

H₂O₂ 作为一种温和且环保的氧化剂，被广泛应用于化学合成、纺织品漂白、电池、灭菌、废水净化等领域。目前，H₂O₂的生产主要依赖于能源密集型的蒽醌工艺。此外，浓缩 H₂O₂ 的储存和运输会导致额外的成本和潜在的风险。为了解决这些问题，在太阳能驱动下，通过光合作用将水和 O₂ 直接转化为 H₂O₂，被视为一种有前景的替代技术。鉴于光合作用过程中 H₂O₂ 的产生量为 mM 水平，这种方法可以直接满足小规模家庭应用的需求。

在 H₂O₂的光合作用中，优选的反应涉及 O₂ (ORR) 到 H₂O₂ 的双电子还原，并耦合了水氧化（WOR）。这种耦合不需要牺牲剂（例如醇或胺），并确保了高原子经济性。然而，WOR是一个动力学缓慢的多电子/质子转移过程，通常被视为 H₂O₂ 光合作用的限速步骤，其阻碍了有效的空穴清除和光生载流子的电荷分离，并限制了光反应的整体效率。目前，提高H₂O₂光合作用效率的策略主要集中在改善光催化剂的电荷分离和WOR性能上。

除了电荷分离之外，WOR 的缓慢动力学导致了另一个障碍：ORR 和 WOR 不仅涉及电子，还需要在这两个半反应之间达到质子转移平衡。鉴于纯水或天然水中的质子浓度有限，用于 ORR 的质子只能来自 WOR。由于ORR (微秒到毫秒级) 的时间尺度比 WOR (秒级) 快得多，因此存在一个悖论，即动力学较慢的半反应 (WOR) 充当较快半反应 (ORR) 的质子源，会导致ORR的质子供应困难。此外，如果没有质子化来生成 H₂O₂并随后将其从催化剂表面释放，那么ORR 中间体（或吸附的 H₂O₂）与光催化剂之间可能会发生逆反应，从而降低 H₂O₂ 的产率。为了克服这一悖论，可能的策略是将质子库的表面位点（例如布朗斯台德酸位点）引入光催化剂中。在光催化反应期间，质子库预计首先“借用”质子到 ORR，然后通过 WOR 释放的质子“偿还”。基于这样的过程，这些质子库可以调整催化位点周围的局部质子浓度，并弥合 ORR 和 WOR 反应时间尺度之间的差距。

图文解析

图1. 醌胺聚合物的合成路线。

图2. (a) QAP₁、QAP₂、QAP₄ 和 QAP₈ 纳米颗粒的 SEM 图像。QAP₁、QAP₂、QAP₄、QAP₈、对苯醌 (BQ) 和 3,3'-二氨基联苯胺 (DAB) 的XRD图谱 (b)、固态¹³C-NMR谱 (c) 和 FT-IR 光谱(d)。

图3. (a) QAP 在 O₂ 或空气饱和水中的 H₂O₂ 光合作用。(b) 在空气饱和条件下，QAP₂上的 H₂O₂光合作用的循环稳定性测试。(c) 在苯甲醇作为空穴清除剂或NaIO₃ 作为电子清除剂存在下的 H₂O₂光合作用。(d) QAP 上 ORR 中的转移电子数；基于旋转环盘电极 (RRDE) 分析。

图4. (a) QAP 的紫外-可见光谱；插图：基于紫外-可见光谱和电化学莫特-肖特基图的Tauc 图计算出的 QAP 能带水平。(b) QAP的瞬态光致发光光谱。

图5. (a) 在空气饱和水中QAP 的光电化学线性扫描曲线(LSV)。漫反射红外（DRIFTS）光谱 (b-e)：(b) 和 (d) 分别对应于 QAP₂和 QAP₈ 上的O₂和水吸附；(c) 和 (e) 分别是在 QAP₂和 QAP₈ 上，在水和 O₂吸附饱和后获得的。

图6. (a) 在纯水、自来水和湖水中的H₂O₂光合作用比较。(b) 由QAP₂、海绵载体和零价铁 (ZVI) 构建的可浮动光催化平台示意图。(c) 可浮动光催化平台对盐酸四环素（TC）的降解。

总结与展望

总的来说，本研究发现了一种通过调节质子补充来优化 H₂O₂ 光合作用的具体策略。通过调整前体进料比，将氢醌单元引入 QAP 供体-受体聚合物中，并观察到在光合作用过程中氢醌单元可以充当质子库。这些单元在调节催化位点周围的局部质子浓度以及弥合氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）不同反应时间尺度之间的差距方面发挥着至关重要的作用。利用这一策略，该研究在与真实环境（例如空气和天然水）非常相似的条件下，在富含氢醌的 QAP 光催化剂上实现了高效的 H₂O₂ 生产。这项研究强调了质子中继在改善氧还原反应方面的关键作用，并提出了一种通过调控内部质子转移来提高 H₂O₂ 产量的有效策略。