香港城市大学范战西课题组PNAS：原子配位环境工程用于电催化硝酸盐还原合成氨

第一作者：王云豪，孙明子，周静雯，熊岳城

通讯作者：范战西，黄勃龙，谷林，储胜启

通讯单位：香港城市大学，香港理工大学，清华大学，中国科学院高能物理研究所

论文DOI：10.1073/pnas.2306461120

全文速览

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）生成氨被认为是平衡全球氮循环的一种有前景的策略。然而，低法拉第效率和有限的氨产率等问题一直是电催化硝酸盐还原至氨的巨大挑战。在本文中，作者设计并采用一锅溶剂热法合成了具有低配位Ru位点的超薄纳米片组装的RuFe纳米花，并将其应用于NO₃RR中。在中性电解条件下，RuFe纳米花表现出优异的NO₃RR活性，NH₃法拉第效率高达92.9%，产率高达38.68 mg h^-1 mg_cat^-1(64.47 mg h^-1 mg_Ru^-1)，并在20次连续循环中表现出优异的电催化稳定性。理论计算结果表明，具有低配位Ru位点的RuFe纳米花具有较高的电活性，实现了电子的高效转移，并降低了硝酸盐还原过程中的能垒。Fe位点保证了Ru位点的价态稳定，从而使RuFe纳米花在NO₃RR过程中具有出色的耐久性。此外，将RuFe纳米花应用于可充电Zn-NO₃^-电池,可以实现高达160,419 mAh g_cat^-1的比容量。

背景介绍

氨（NH₃）作为全球产量最大的工业化学品之一，被认为是无碳燃料、绿色能源载体、重要的化工原料和肥料前体。传统的Haber-Bosch法是NH₃合成的主要工艺，该方法涉及氮气和氢气在高温高压（300-500 °C和20-25 MPa）下的反应，能耗高且污染严重。作为一种颇具吸引力的替代方案，电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)合成NH₃引起了广泛关注。值得注意的是，N=O键断裂所需的能量(204 kJ mol^-1)要比N≡N键(941 kJ mol^-1)低很多，并且硝酸盐在水溶液中溶解度较大，相比于氮气还原反应，NO₃RR能够实现相对较高的NH₃选择性和产率。此外，由于肥料的过度使用、废水的排放和许多其他人类活动导致地下水和地表水中NO₃^-浓度不断上升，NO₃^-也被认为是地下水和地表水中最普遍的污染物之一。有鉴于此，NO₃RR提供了一种有前景的策略来处理NO₃^-污染，同时产生有价值的NH₃，促进全球生态系统的可持续氮循环。NO₃RR电合成氨主要由脱氧过程（如NO₃^-生成NO₂^-）和随后的多个氢化步骤（如NO₂^-生成NH₃）组成，其中涉及8个电子和9个质子的复杂转移过程(NO₃^-+ 9H⁺ + 8e^- → NH₃ + 3H₂O)。在NO₃RR过程中，析氢反应(HER)是主要的竞争反应，同时还可能形成NO₂^-、N₂、NH₂OH和N₂O等多种副产物，这使得实现硝酸盐的高效转化面临着巨大的挑战。因此，开发具有优异活性和选择性的NO₃^-合成NH₃的电催化剂至关重要。

本文亮点

最近，钌(Ru)基材料作为电催化剂被用于NO₃RR。Ru活性位点可以增强反应过程中最重要的中间体（即NO₂^-或^*NO₂）的吸附/解吸和活化，从而促进NO₂^-转化为NH₃。然而，由于Ru表面活性氢(*H)的高覆盖度，吸附的*H会剧烈竞争Ru活性位点，导致NO₃^-离子的π*反键轨道的吸附和电子注入不充分，从而导致催化活性不理想。为了解决这个问题，通常引入另一种金属来有效调节Ru的电子结构、局部化学环境和表面性质，以及调节其对反应中间体的吸附能，从而提高Ru基电催化剂的活性和选择性。铁（Fe）作为地球上储量丰富且经济的过渡金属，可以有效吸附NO₃^-并将其转化为NO₂^-，这一过程通常被认为是大多数金属在NO₃RR中的速率决定步骤。因此，将Ru和Fe组合成一种电催化剂不仅可以促进NO₃^-向NO₂^-的高效转化，而且可以保证NO₂^-向NH₃转化过程的快速加氢，从而实现高效的NH₃合成。另外，二维纳米结构已被认为是各种催化应用的高效催化剂。超薄二维结构通常具有较大的比表面积，可以大大加速反应动力学。因此，超薄二维Ru-Fe纳米结构的设计和合成可能是促进电催化NO₃^-还原为NH₃的有效方法。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文通过一锅溶剂热法成功合成了具有低配位Ru位点的超薄纳米片组装的RuFe纳米花，在中性电解质中实现了高效的NO₃RR。测试结果表明，RuFe NFs具有高达92.9%的NH₃法拉第效率和高达38.68 mg h^-1 mg_cat^-1 (64.47 mg h^-1mg_Ru^-1)的NH₃产率，超越了大多数已报道的非均相NO₃RR电催化剂，并且可以稳定地进行20个循环的NH₃合成。此外，即使在较低的硝酸盐浓度下，RuFe NFs仍然可以实现有效的NO₃RR。理论计算表明，Ru活性位点较低的配位数引起了RuFe NFs中的电子结构的调节，从而使其具有更高的电活性和更强的反应趋势。由于RuFe NFs表面Ru-4d和Fe-3d轨道的互补，构建了高度稳定的电子结构，从而实现了有效的电子转移和稳定的价态。反应能量的变化证明了RuFe NFs的速率决定步骤的能垒较低，同时也抑制了NO₃RR过程中的HER反应。此外，以RuFe NFs作为催化剂阴极的高比容量Zn-NO₃^-可充电电池的成功组装表明了其在先进能源器件中的重要应用前景。这项工作通过催化剂的原子配位环境工程来增强电化学NO₃RR性能，为催化剂的设计提供了一种新的思路和途径。

作者介绍

范战西，香港城市大学化学系助理教授，国家贵金属材料工程研究中心香港分支核心成员，全球高被引科学家。曾于2010年在吉林大学化学系获得学士学位（导师：杨柏教授和张皓教授），随后于2015年在新加坡南洋理工大学获得博士学位（导师：张华教授，欧洲科学院外籍院士、亚太材料科学院院士）。曾分别在美国劳伦斯伯克利国家实验室和南洋理工大学开展博士后研究工作。目前主要从事低维金属和金属基纳米材料及其催化、能源应用方面的研究，在非常规晶相金属纳米结构的胶体法合成、晶相转变和模板法生长，金属-半导体复合纳米材料的构筑，以及小分子催化转化等前沿领域取得了一系列研究成果。迄今，已获得美国授权专利1项，并在SCI收录国际核心期刊上发表论文 105篇，其中第一/通讯作者论文40余篇；论文总被引 15700 余次，H指数为 56 。近年来，以第一/通讯作者发表论文 PNAS (2篇), Nat. Rev. Chem.，Nat. Protoc.，Nat. Commun. (3篇)，Matter (2篇)，Chem. Soc. Rev. (2篇)，Acc. Chem. Res. (2篇)，Chem Catal. (2篇), J. Am. Chem. Soc. (4篇)，Adv. Mater. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater. (2篇)，Adv. Energy Mater. 等。曾入选/获得2018-2022年科睿唯安“全球高被引学者”（连续5年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020-2022年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(斯坦福大学，连续3年）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。目前/曾担任 SmartMat, Chin. Chem. Lett.（中国化学快报）和 Rare Met.（稀土金属）青年编委/客座编辑，并为 Nature Commun., Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem Catal., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett., ACS Mater. Lett., Mater. Today，Nano Res., Small等国内外知名学术期刊审稿人。

课题组网页链接：https://fanlab-cityu.wixsite.com/group

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